ビトリマー

ビトリマーはプラスチックの一種で、熱硬化性ポリマー（熱硬化性樹脂）から派生し、熱硬化性樹脂と非常によく似ています。ビトリマーは分子共有結合ネットワークで構成されており、熱活性化による結合交換反応によってトポロジーを変化させることができます。高温では粘弾性液体のように流動しますが、低温では結合交換反応が極めて遅く（凍結し）、この時点ではビトリマーは古典的な熱硬化性樹脂のように振舞います。ビトリマーは強力なガラス形成物質です。この挙動は、自己修復材料や広い温度範囲での容易な加工性など、熱硬化性樹脂の応用における新たな可能性を切り開きます。[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]

ビスフェノールAのジグリシジルエーテルをベースとするエポキシ樹脂の他に、芳香族ポリエステル、[ 4 ] [ 5 ]ポリ乳酸（ポリラクチド）、[ 2 ]ポリヒドロキシウレタン、[ 3 ]クエン酸でエポキシ化した大豆油、[ 6 ]ポリブタジエンなどの他のポリマーネットワークもビトリマーの製造に使用されています。[ 7 ]ビトリマーは、2010年代初頭にCNRSのフランス人研究者ルドウィク・ライブラーによってそのように命名されました。[ 8 ]

背景と意義

熱可塑性樹脂は加工しやすいものの、化学物質や機械的ストレスによって腐食しやすいのに対し、熱硬化性樹脂は逆の傾向があります。これらの違いは、ポリマー鎖の結合方法に起因します。

歴史的には、結合交換反応を介した共有結合ネットワーク内のトポロジー変化によって加工可能な熱硬化性ポリマーシステムは、1990年代にイリノイ大学カリフォルニア大学バーミンガム校のジェームズ・エコノミーのグループによっても開発されており[ 4 ] [ 5 ] 、これには熱硬化性複合層の強化も含まれています。[ 9 ]また、エコノミーのグループは、重水素化および非重水素化の完全に硬化したビトリマー層に二次イオン質量分析法 (SIMS)を用いた研究を実施し、ビトリマー構成原子間の物理的相互拡散の長さスケール (<50 nm) を区別し、ビトリマー層間の結合を支配するメカニズムとしてのポリマー鎖の物理的相互拡散を排除するための証拠を提供しました。[ 10 ]

熱可塑性プラスチックは、弱い相互作用（例えば、ファンデルワールス力）によって結合した共有結合分子鎖で構成されています。この弱い分子間相互作用により、溶融（場合によっては溶液からの）による加工が容易になりますが、同時に、溶媒による劣化や一定荷重下でのクリープの影響を受けやすくなります。熱可塑性プラスチックは、ガラス転移温度または結晶融点を超える温度では不可逆的に変形するため、押出成形、射出成形、溶接などの加工が可能です。

一方、熱硬化性樹脂は、共有結合によって相互に連結された分子鎖で構成され、安定したネットワークを形成します。そのため、優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有し、自動車産業や航空機産業の構造部品に不可欠な材料となっています。共有結合による不可逆的な結合のため、重合が完了すると成形は不可能です。そのため、所望の形状に重合する必要があり、時間がかかり、形状が制限され、価格が高くなる原因となっています。[ 11 ]

これを踏まえると、もし鎖を可逆的で強力な共有結合で保持できれば、得られるポリマーは熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の両方の利点、すなわち高い加工性、修復性、性能を備えることになる。ビトリマーは両方の望ましい特性を兼ね備えており、熱硬化性樹脂の機械的・熱的特性を持ちながら、加熱成形も可能である。ビトリマーはシリコンガラスや金属のように溶接することができる。単純な加熱による溶接によって、複雑な物体を作製することができる。[ 10 ] [ 12 ]このように、ビトリマーは多くの用途を持つ、新しく有望な材料となる可能性がある。[ 13 ]

ビトリマーという用語は、フランスの国立研究機関であるCNRSの研究室長であるフランス人研究者ルドヴィク・ライブラーによって作られた。 [ 14 ] 2011年に、ライブラーと同僚は、エポキシと脂肪族ジカルボン酸またはトリカルボン酸の確立されたエステル交換反応を使用して、シリカのようなネットワークを開発した。[ 11 ]合成されたネットワークはヒドロキシル基とエステル基の両方を持ち、高温で交換反応（エステル交換）を起こし、材料の応力緩和と展性をもたらす。一方、ネットワークが冷却されると交換反応は大幅に抑制され、柔らかい固体のような挙動につながる。このプロセス全体は交換反応のみに基づいており、これが熱可塑性プラスチックとの主な違いである。

機能原理

ガラスとガラス成形機

(有機)非晶質ポリマーの溶融物を冷却すると、ガラス転移温度 T gで固化する。冷却すると、ポリマーの硬度は T g付近で数桁増加する。この硬化は、アルレニウスの法則ではなく、ウィリアムズ・ランデル・フェリーの法則に従う。そのため、有機ポリマーは脆弱なガラス形成物質と呼ばれる。対照的に、シリコンガラス (窓ガラスなど) は強力なガラス形成物質と呼ばれる。その粘度は、ガラス転移点 T g付近で非常にゆっくりとしか変化せず、アルレニウスの法則に従う。これが吹きガラスを可能にする。有機ポリマーをガラスと同じ方法で成形しようとすると、最初は T gよりわずかに高い温度でしっかりと完全に液化する。有機ポリマーの理論的な吹きガラスでは、温度を非常に正確に制御する必要がある。

2010年までは、有機の強力なガラス形成物質は知られていなかった。強力なガラス形成物質は、ガラス（二酸化ケイ素）と同じ方法で成形することができる。ビトリマーは、高温で粘弾性流体のように挙動することができる最初の発見された材料である。流動特性がモノマー間の摩擦に大きく依存する古典的なポリマー溶融物とは異なり、ビトリマーは高温での交換反応とモノマー摩擦のために粘弾性流体になる。 [ 11 ]これら2つのプロセスは異なる活性化エネルギーを持ち、粘度が大きく変化する。さらに、交換反応はアレニウスの法則に従うため、ビトリマーの粘度の変化も温度の上昇とアレニウスの関係に従い、従来の有機ポリマーとは大きく異なる。

エステル交換反応と温度の影響

Ludwik Leibler率いる研究グループは、エポキシ熱硬化性樹脂を例に、ビトリマーの動作原理を実証しました。エポキシ熱硬化性樹脂は、エステル交換反応を導入して制御できる場合、ビトリマーとして表すことができます。研究対象としたシステムでは、カルボン酸またはカルボン酸無水物を硬化剤として使用する必要があります。[ 13 ] エステル交換反応によってトポロジーの変化が可能になりますが、これはポリマーの結合数や（平均）官能基数には影響しません。つまり、エステル交換反応が起こってもポリマー結合の分解やポリマーの完全性の低下は起こりません。したがって、ポリマーは高温で粘弾性液体のように流動できます。冷却段階では、エステル交換反応は遅くなり、最終的に凍結します（測定できないほど遅くなります）。この温度以下では、ビトリマーは通常の古典的な熱硬化性樹脂のように振舞います。示されたケーススタディポリマーは、結合ネットワーク密度に応じて 1 MPa ～ 100 MPa の 弾性係数を示しました。

ビトリマー中のエステル基の濃度は、エステル交換反応の速度に大きな影響を与えることが示されている。Hillmyerらによるポリ乳酸ビトリマーに関する研究では、ポリマー中に存在するエステル基が多いほど、緩和速度が速くなり、自己修復性能が向上することが実証された。[ 2 ]ヒドロキシル末端4アーム星型ポリ((±)-ラクチド) (HTSPLA)とメチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)の架橋反応によって、架橋およびエステル交換触媒であるオクタン酸スズ(II) [Sn(Oct) 2 ]の存在下で合成されるポリ乳酸ビトリマーは、これまでのすべてのビトリマーよりもはるかに多くのエステル基を持っているため、他のポリエステルベースのビトリマーシステムと比較して、応力緩和速度が著しく高い。

ビトリマーの疲労および破壊挙動

閉じ込められた高分子鎖と振動振動。この鎖は、ガラス質ガラスの亀裂界面に存在する高分子に似ている。[ 15 ]

ポリマーのスケーリング則と鎖の部分的緩和を利用すると、結合破壊の速度論（結合時間）を周波数、励起の振幅、および埋め込まれたマトリックスの摩擦係数に関連付けることができる。 [ 15 ]Tb{\displaystyle T_{b}}ω{\displaystyle \omega }あ{\displaystyle A}γ{\displaystyle \gamma}

Tb〜e−z（ω）γあωけBT{\displaystyle T_{b}\sim e^{-{\frac {z(\omega )\gamma A\omega }{k_{B}T}}}}

ここで、は破壊界面における非緩和モノマーの数、は熱エネルギーです。Rouse緩和時間と界面における単一のグラフト鎖を用いることで、 であることがわかります。 z（ω）{\displaystyle z(\omega )}けBT{\displaystyle k_{B}T}z（ω）＝3/4（ωγ）−1/2{\displaystyle z(\omega )={\sqrt {3/4}}(\omega \gamma )^{-1/2}}

アプリケーション

これを基にして、多くの用途が考えられます。ビトリマーで作られたサーフボードを新しい形にしたり、車体の傷を治したり、架橋プラスチックや合成ゴム製品を溶接したりすることができます。ジオキサボロランと様々な市販のポリマーとのメタセシスから製造されるビトリマーは、優れた加工性と、機械的耐性、熱耐性、化学的耐性などの優れた性能の両方を備えています。[ 16 ] [ 17 ]このような方法論で利用できるポリマーは、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリイミン、ポリスチレンから、高密度で架橋された堅牢な構造のポリエチレンまで多岐にわたり、このビトリマーの製造方法は幅広い産業に適用できます。宇宙での組み立てのための可逆性接着剤に関するNASAの資金提供を受けた最近の研究では、芳香族熱硬化性コポリエステル（ATSP）と呼ばれる高性能ビトリマーシステムが、固体状態で可逆的に接着可能なコーティングと複合材料の基礎として使用され、宇宙探査と開発のための大規模で複雑な構造物の組み立てに新たな可能性をもたらしました。[ 18 ] [ 19 ]新興企業のMallinda Inc.は、風力エネルギー、スポーツ用品、自動車、航空宇宙、海洋、炭素繊維強化圧力容器など、複合材料市場全体にわたる用途があると主張しています。

参照

参考文献

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