ヘキソース
D -グルコース。
D -果糖。
フィッシャー投影図における 2 つの重要なヘキソース。

化学において、ヘキソースは6つの炭素原子を持つ単糖類（単純な糖）です。[ 1 ] [ 2 ] すべてのヘキソースの化学式はC 6 H 12 O 6であり、分子量は180.156 g/molです。[ 3 ]

ヘキソースには、水溶液中で容易に互いに変換される開鎖型と環状型の 2 つの形態がある。[ 4 ]溶液中で通常好まれる開鎖型のヘキソースは、一般構造H−(CHOH) n −1 −C(=O)−(CHOH) 6− n −Hを持ち、ここでnは 1、2、3、4、5 である。つまり、5 つの炭素にはそれぞれ 1 つのヒドロキシル官能基 ( −OH ) があり、 単結合で接続され、1 つの炭素にはオキソ基 ( =O ) があり、カルボニル基 ( C=O )を形成している。炭素原子の残りの結合は、7 つの水素原子によって満たされている。炭素は、カルボニルに最も近い端から始めて、一般的に 1 から 6 の番号が付けられる。

ヘキソースは、グルコースやフルクトースなどの単独分子としてだけでなく、 デンプン、セルロース、配糖体などの他の化合物の構成要素としても、生化学において極めて重要です。ヘキソースは、1,6-グリコシド結合を形成する縮合反応によって、スクロースのようなジヘキソースを形成することができます。

カルボニルが1位にあり、ホルミル基（−CH=O）を形成する場合、その糖はアルドヘキソースと呼ばれ、アルドースの特殊例である。一方、カルボニルが2位または3位にある場合、その糖はケトンの誘導体であり、ケトヘキソースと呼ばれ、ケトースの特殊例、具体的にはn-ケトヘキソースと呼ばれる。[ 1 ] [ 2 ]しかし、3-ケトヘキソースは自然界では観察されておらず、合成も困難である。[ 5 ]そのため、「ケトヘキソース」という用語は通常2-ケトヘキソースを指す。

直鎖状構造には、ヒドロキシル基の空間的位置が異なる立体異性体であるアルドヘキソースが16種類と2-ケトヘキソースが8種類存在します。これらの種は光学異性体のペアで存在します。各ペアには慣習的な名称（「グルコース」や「フルクトース」など）が付けられ、分子のフィッシャー投影図における5位のヒドロキシル基が軸の右側にあるか左側にあるかに応じて、それぞれ「 D-」または「L- 」と表記されます。これらの表記は異性体の光学活性とは無関係です。一般に、2つのエナンチオマーのうち1つだけが天然に存在し（例えば、D-グルコース）、動物によって代謝されたり、酵母によって発酵されたりします。

「ヘキソース」という用語には、フコースやラムノースなどのデオキシヘキソースが含まれる場合もあります。デオキシヘキソースとは、ヘキソースの 1 つ以上のヒドロキシル基が水素原子に置き換えられて生成された化合物で、一般式はC 6 H 12 O 6− yです。

分類

アルドヘキソース

アルドヘキソースはヘキソースのサブクラスであり、直鎖状では炭素1位にカルボニル基を持ち、H−C(=O)−(CHOH) 5 −Hの構造を持つアルデヒド誘導体を形成する。[ 1 ] [ 2 ] 最も重要な例はグルコースである。

直鎖状のアルドヘキソースは4つのキラル中心を持ち、16種類の立体異性体（2 4 ）が考えられ、8組の鏡像異性体で構成される。8種類のD-アルドヘキソースの直鎖状構造は、フィッシャー投影式で以下のように示される。

これらのD異性体のうち、D-アルトロースを除く全てが生体内に存在しますが、一般的に存在するのはD-グルコース、D-ガラクトース、D-マンノースの3つだけです。L異性体は一般的に生体内に存在しませんが、L-アルトロースはブチリビブリオ・フィブリソルベンスという細菌の株から単離されています。[ 6 ]

この順序で描くと、 D -アルドヘキソースのフィッシャー投影図は、0 から 7 までの 3 桁の 2進数、つまり 000、001、010、011、100、101、110、111で識別できます。左から右の 3 つのビットは、それぞれ炭素 4、3、2 のヒドロキシルの位置を示します。ビット値が 0 の場合は右、ビット値が 1 の場合は左です。

化学者エミール・フィッシャーは、上記の順序を記憶するために、次の記憶術を考案したと言われています。この順序は、3 ビットのバイナリ文字列として順序付けされたときのキラル中心の周りの構成に対応しています。

すべてのオルトルイストは喜んでグミンガロン戦車を作ります。​​​

すべてのose、altr ose、glucose、man nnose、gu lose、i dose、gal actose、ta loseを指します。

8 つのL -アルドヘキソースのフィッシャー図は、対応するD -異性体の鏡像であり、炭素 5 のヒドロキシル基を含め、すべてのヒドロキシル基が逆になっています。

ケトヘキソース

ケトヘキソースはケトンを含むヘキソースである。[ 1 ] [ 2 ] [ 7 ] 重要なケトヘキソースは2-ケトヘキソースであり、最も重要な2-ケトースはフルクトースである。

2-ケトースのほかに 3-ケトースのみが存在し、それらは自然界には存在しませんが、少なくとも 1 つの 3-ケトヘキソースが非常に困難を伴い合成されています。

直鎖状の2-ケトヘキソースは3つのキラル中心を持つため、8つの立体異性体（2、3 ）が存在し、4組の鏡像異性体からなる。4つのD異性体は以下の通りである。

対応するL型では、3、4、5番目の炭素の水酸基が逆になっています。以下は、8つの異性体の別の表記です。

3-ケトヘキソース

理論的には、ケトヘキソースには3位にカルボニル基を持つ3-ケトヘキソースも含まれ、具体的にはH−(CHOH) 2 −C(=O)−(CHOH) 3 −Hで表される。しかし、これらの化合物は自然界に存在することが知られておらず、合成も困難である。[ 5 ]

1897年、フルクトースを塩基、特に水酸化鉛(II)で処理して得られる発酵不可能な生成物は、グルコースとフルクトースを組み合わせた造語でグルトースと名付けられ、3-ケトヘキソースであると主張されました。[ 12 ] [ 13 ] しかし、その後の研究では、この物質はさまざまな他の化合物の混合物であることがわかりました。[ 13 ] [ 14 ]

3-ケトヘキソースであるキシロ-3-ヘキスロースの明確な合成と単離は、かなり複雑な経路を経て、1961年にジョージ・U・ユエンとジェームズ・M・スギハラによって初めて報告されました。[ 5 ]

循環形式

5 個以上の炭素を持つほとんどの単糖類と同様に、各アルドヘキソースまたは 2-ケトヘキソースも、カルボニル基とヒドロキシル基の 1 つの間の内部転位によって開鎖形態から派生した 1 つ以上の環状 (閉鎖) 形態で存在します。

この反応により、=O基がヒドロキシル基に変化し、ヒドロキシル基が2 つの炭素原子間のエーテル橋( -O- ) に変化して、1 つの酸素原子と 4 つまたは 5 つの炭素を持つ環が形成されます。

環式化合物が5個の炭素原子（合計6個の炭素原子）からなる場合、その閉環型は、同じ環を持つ環状エーテルであるテトラヒドロピランにちなんでピラノースと呼ばれます。環式化合物が4個の炭素原子（合計5個）からなる場合、その型はテトラヒドロフランにちなんでフラノースと呼ばれます。[ 4 ] 閉環型における炭素の番号付けは、開鎖型の場合と同じです。

糖がアルドヘキソースで、カルボニル基が1位にある場合、反応は炭素4位または炭素5位のヒドロキシル基を関与させ、それぞれ5員環または6員環のヘミアセタールを生成する。糖が2-ケトヘキソースの場合、反応は炭素5位のヒドロキシル基のみを関与させ、5員環の ヘミケタールを生成する。

この閉環によりカルボキシル炭素はキラル中心となり、新たなヒドロキシル基の位置に応じて2種類の立体配置をとることができる。したがって、直鎖状のヘキソースはそれぞれ、「α」と「β」という接頭辞で識別される2つの異なる閉環体を生成することができる。

α- D-グルコピラノース。
β- D-グルコピラノース。
α- D-フルクトフラノース。
β- D-フルクトフラノース。
ハワース投影図におけるD -グルコースとD -フルクトースの閉じた形。

1926年以来、結晶固体状態のヘキソースは環状構造をとることが知られています。鏡像異性体ではない「α」型と「β」型は、通常、別個の種として結晶化します。例えば、D-グルコースは、比旋光度+112°、融点146℃のα結晶と、比旋光度+19°、融点150℃のβ結晶を形成します。[ 4 ]

線状形態は結晶化せず、水溶液中に少量しか存在せず、そこでは閉形態と平衡状態にある。[ 4 ]それにもかかわらず、線状形態はこれらの閉形態間の中間段階として重要な役割を果たしている。

特に、「α」型と「β」型は、開鎖型に戻り、その後逆の配置に閉じることで、互いに転化することができます。このプロセスは変旋光と呼ばれます。

化学的性質

すべてのヘキソースは類似した構造を持ち、いくつかの一般的な性質を共有していますが、それぞれのエナンチオマーペアは独自の化学的性質を持っています。フルクトースは水、アルコール、エーテルに溶けます。[ 9 ]各ペアの2つのエナンチオマーは、一般的に大きく異なる生物学的性質を持っています。

2-ケトヘキソースは広い pH 範囲で安定しており、主要な p K a は10.28 で、高 pH でのみ脱プロトン化するため、溶液中ではアルドヘキソースよりもわずかに安定性が低くなります。

自然発生と用途

生化学で最も重要なアルドヘキソースはD -グルコースであり、これは多くの生物の代謝の主な「燃料」です。

2-ケトヘキソースであるプシコース、フルクトース、タガトースはD異性体として自然に存在しますが、ソルボースはL異性体として自然に存在します。

D-ソルボースはアスコルビン酸の商業的合成によく使われます。 [ 10 ] D-タガトースは食品中に少量含まれる希少な天然ケトヘキソースです。 [ 11 ] D-フルクトースは多くの果物の甘味のもとであり、一般的な糖である スクロースの構成要素です

デオキシヘキソース

「ヘキソース」という用語は、1つ以上のヒドロキシル基（-OH ）が水素原子（-H ）に置換されたデオキシヘキソースを含むために使用されることがあります。これは親ヘキソースに接頭辞「x -デオキシ-」を付加して命名されます。xは、置換されたヒドロキシル基を持つ炭素原子を示します。生物学的に興味深い例としては、

参照

参考文献

  1. ^ a b c d Thisbe K. Lindhorst (2007).炭水化物化学・生化学のエッセンシャルズ（第1版）. Wiley-VCH. ISBN 3-527-31528-4。
  2. ^ a b c dジョン・F・ロビート (1997).炭水化物化学の基礎(第1版). シュプリンガー. ISBN 0-387-94951-8。
  3. ^パブケム。「D-プシコース」。pubchem.ncbi.nlm.nih.gov 。2018年4月26日に取得。
  4. ^ a b c dロバート・ソーントン・モリソンとロバート・ニールソン・ボイド（1998年）：有機化学、第6版。ISBN 9780138924645
  5. ^ a b c George U. YuenとJames M. Sugihara (1961): "". Journal of Organic Chemistry、第26巻、第5号、1598-1601ページ。doi : 10.1021 /jo01064a070
  6. ^米国特許4966845 、Stack; Robert J.、「 L-アルトロースの微生物生産」、1990年10月30日発行、アメリカ合衆国政府、農務長官に譲渡 
  7. ^ミルトン・オーチン編 (1980).有機化学の語彙集. Wiley. ISBN 978-0-471-04491-8。
  8. ^パブケム。「D-プシコース」。pubchem.ncbi.nlm.nih.gov 。2018年4月26日に取得。
  9. ^ a b Pubchem. 「フルクトース」pubchem.ncbi.nlm.nih.gov . 2018年4月26日閲覧。
  10. ^ a b Pubchem. 「ソルボース、D -」pubchem.ncbi.nlm.nih.gov . 2018年4月26日閲覧。
  11. ^ a b Pubchem. 「タガトース」 . pubchem.ncbi.nlm.nih.gov . 2018年4月26日閲覧。
  12. ^ CA Lobry de Bruyn および W. Alberda van Ekenstein (1897): 「Action des alcalis sur les sucres. VI: グルトースと疑似フルクトース」。 Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas et de la Belgique、第 16 巻、第 9 号、274 ～ 281 ページ。土井： 10.1002/recl.18970160903
  13. ^ a b George L. Clark, Hung Kao, Louis Sattler, and FW Zerban (1949): 「グルトースの化学的性質」Industrial & Engineering Chemistry , 第41巻第3号, 530-533ページ. doi : 10.1021/ie50471a020
  14. ^世良 明 (1962): 「単糖の化学的分解に関する研究 XIII. いわゆるグルトース（3-ケトヘキソース）の分離」日本化学会誌、第35巻、第12号、2031-2033ページ。doi : 10.1246 /bcsj.35.2031
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