臭素酸
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| 名前 | |
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| IUPAC名 ヒドロキシ-λ 3 -ブロマノンヒドロキシドオキシド臭素臭素酸 | |
| 識別子 | |
3Dモデル（JSmol） | |
| チェビ |
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| ケムスパイダー |
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PubChem CID | |
CompToxダッシュボード（EPA） | |
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| プロパティ | |
| 臭化水素酸2 | |
| モル質量 | 112.911グラム/モル |
| 共役塩基 | 臭素酸塩 |
| 関連化合物 | |
その他の陰イオン | |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）における材料のものです。 | |
亜臭素酸は、化学式HBrO 2で表される無機化合物です。不安定な化合物ですが、共役塩基である臭素酸塩が単離されています。酸性溶液中では、臭素酸塩は臭素に分解します。[ 1 ]
発見
1905年、リチャーズAHは硝酸銀（AgNO 3 ）と臭素を使った一連の実験を通して臭素酸の存在を証明した。[ 2 ]過剰の冷水溶液を反応させて次亜臭素酸（HBrO）、臭化銀（AgBr）、硝酸（HNO 3）を生成する。
- Br 2 + AgNO 3 + H 2 O → HBrO + AgBr + HNO 3
リチャーズは、高濃度硝酸銀（AgNO 3 ）に過剰量の液体臭素を加えると、異なる反応機構が生じることを発見した。先の反応で生成された酸性臭素の当量数から、酸素と臭素の比率を計算した。正確な値はO:Br（0.149975:0.3745）であり、酸性化合物には臭素原子1個に対して酸素原子2個が含まれていることが示唆された。したがって、酸性化合物の化学構造はHBrO 2と推定された。[ 2 ]
リチャーズによれば、次亜臭素酸（HBrO）は臭素と硝酸銀溶液の反応によって生成される。[ 2 ]
- Br 2 + AgNO 3 + H 2 O → HBrO + AgBr + HNO 3
- 2 AgNO 3 + HBrO + Br 2 + H 2 O → HBrO 2 + 2 AgBr + 2 HNO 3
異性体
HBrO 2分子は、∠(H−O−Br)角が106.1°の曲がった構造をとる。HOBrOは非平面構造もとり、その異性体の一つ（2a）は、∠(H−O−Br−O)角が74.2°である。さらに、他の二つの異性体（2b-シスおよび2c-トランス）は平面構造をとり、これらは高速エナンチオマー化のための遷移状態である。[ 3 ]
別の研究では、HOOBr、HOBrO、HBr(O)Oの3つの異性体が特定されました。[ 4 ]
合成
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次亜臭素酸(HBrO) と次亜塩素酸(HClO)の酸化反応を利用して、臭素酸 (HBrO 2 ) と塩酸(HCl) を生成できます。
- HBrO + HClO → HBrO 2 + HCl
次亜臭素酸（HBrO）の酸化還元反応により 、生成物として 臭素酸（HBrO 2 ）が生成されます。
- HBrO + H 2 O − 2e − → HBrO 2 + 2H +
2当量の次亜臭素酸（HBrO）の不均化反応により、亜臭素酸（HBrO 2）と臭化水素酸（HBr） の両方が生成されます。
- 2 HBrO → HBrO 2 + HBr
臭素酸（HBrO 3）と臭化水素酸（HBr）のシン比率から生じる転位反応により、臭素酸（HBrO 2）が生成されます。
- 2 HBrO 3 + HBr → 3 HBrO 2
塩
NaBrO 2 ·3H 2 OおよびBa(BrO 2 ) 2 ·H 2 Oの塩は結晶化されている。これらの水溶液をPb 2+、Hg 2+、Ag +の塩で処理すると、対応する臭素酸塩が固体として沈殿する。[ 1 ]
ベロウソフ・ジャボチンスキー反応
亜臭素酸は、希硫酸中で臭素酸カリウム、硫酸セリウム(IV)、プロパン二酸、クエン酸を混合して得られるベロウソフ・ジャボチンスキー反応の生成物である。亜臭素酸は、臭素酸イオン（ BrO− 3）および臭素（Br −）: [ 5 ] [ 6 ]
- 兄弟− 3+ 2 Br − → HBrO 2 + HBrO
このような振動反応における他の関連反応は次のとおりです。
- HBrO 2 + BrO− 3+ H + → 2 臭素• 2 + H 2 O
- 2 HBrO 2 → BrO− 3+ HOBr + H +
臭素酸塩は過マンガン酸塩をマンガン酸塩（VI）に還元する： [ 1 ]
- 2 マンガンO− 4+ブロ− 2+ OH − → 2 MnO2−4+ブロ− 3+ H 2 O
p K測定
臭素酸の酸解離定数、K a = [H + ][ BrO− 2]/[臭化水素酸2 ]、さまざまな方法を使用して決定されました。
亜臭素酸のp Ka値は、臭素酸塩の分解に関する研究で推定されました。この研究では、水素および亜臭素酸イオン濃度の関数として亜臭素酸塩の分解速度を測定しました。実験データの初期速度の対数をpHに対してプロットしました。この方法を用いて推定された亜臭素酸のp Ka値は6.25でした。[ 7 ]
別の方法を用いて、臭素酸のpK a を、 pH 2.9～8.0、25℃、イオン強度0.06 Mにおける臭素酸ナトリウムとヨウ化カリウムの反応初期速度に基づいて測定した。この不均化反応初期速度は、pH 4.5～8.0の範囲で[H + ] に一次依存性を示した。この方法によって測定された酸解離定数の値はK a =である。(3.7 ± 0.9) × 10 −4 Mおよびp Ka =3.43 ± 0.05 . [ 8 ]
反応性
他の酸素中心酸化剤（次亜ハロゲン酸塩、過酸化物の陰イオン）と比較すると、その低い塩基性と一致して、臭素酸塩はむしろ弱い求核剤です。[ 9 ]臭素酸塩のカルボカチオンおよび受容体置換オレフィンに対する反応速度定数は、次亜臭素酸塩で測定されたものよりも1～3桁低くなります。
参考文献
- ^ a b c Wiberg, Nils; Holleman, AF; Wiberg, Egon編 (2001). 「臭素の酸素酸」 .無機化学. アカデミック・プレス. pp. 449– 451. ISBN 978-0-12-352651-9。
- ^ a b cアーヘン州リチャーズ (1906 年 1 月 15 日)。 「臭素酸（ HBrO）の存在2)".化学工業協会誌. 25 (1 Suppl): 4– 5. hdl : 2027/mdp.39015030318508 .
- ^ Glaser, Rainer; Jost, Mary (2012年8月16日). 「臭素酸HOBrOの直接酸素移動および無水物O(BrO) 2およびBrO-BrO 2を介した不均化反応。ベロウソフ・ジャボチンスキー振動反応の重要段階の機構に関する第一原理研究」. The Journal of Physical Chemistry A. 116 ( 32): 8352– 8365. Bibcode : 2012JPCA..116.8352G . doi : 10.1021/jp301329g . PMID 22871057 .
- ^ de Souza, Gabriel LC; Brown, Alex (2016年7月). 「HBrO 2 [HOOBr, HOBrO, and HBr(O)O] およびHBrO 3 (HOOOBr and HOOBrO) 異性体の基底状態と励起状態」.理論化学解説. 135 (7). doi : 10.1007/s00214-016-1931-8 .
- ^ Vassalini, Irene; Alessandri, Ivano (2015年12月30日). 「化学的に活性化された振動によるセルロースへの情報記憶の空間的および時間的制御」 . ACS Applied Materials & Interfaces . 7 (51): 28708– 28713. doi : 10.1021/acsami.5b11857 . PMID 26654462 .
- ^ Field, Richard J.; Koros, Endre; Noyes, Richard M. (1972年12月). 「化学系における振動. II. 臭素酸-セリウム-マロン酸系における時間的振動の徹底的解析」. Journal of the American Chemical Society . 94 (25): 8649– 8664. Bibcode : 1972JAChS..94.8649F . doi : 10.1021/ja00780a001 .
- ^マッサリ、A.;インデリ、A.パーゴラ、F. (1970)。 「臭素酸塩の分解速度論的研究」。インオルガニカ チミカ アクタ。4 : 593–596。土井: 10.1016/S0020-1693(00)93357-7。
- ^ Faria, RB; Epstein, Irving R.; Kustin, Kenneth (1994年1月). 「臭素酸の不均化反応速度とpKa」. The Journal of Physical Chemistry . 98 (4): 1363– 1367. doi : 10.1021/j100055a051 .
- ^ Mayer, Robert J.; Ofial, Armin R. (2018年5月18日). 「漂白剤の求核反応性」. Organic Letters . 20 (10): 2816– 2820. doi : 10.1021/acs.orglett.8b00645 . PMID 29741385 .
さらに読む
- Ukeles, SD; Freiberg, M. (2002). 「臭素、無機化合物」.カーク・オスマー化学技術百科事典. doi : 10.1002/0471238961.0218151321110512.a01 . ISBN 978-0-471-48494-3。
