電荷移動絶縁体

電荷移動絶縁体とモット・ハバード絶縁体のバンド構造の比較：銅酸化物とニッケル酸化物。

電荷移動絶縁体は、従来のバンド理論では導体であると予測される物質の一種ですが、実際には電荷移動過程によって絶縁体となります。モット絶縁体では単位胞間の電子のホッピングによって絶縁特性が生じますが、電荷移動絶縁体では単位胞内の原子間を電子が移動します。モット・ハバードの場合、隣接する2つの金属サイト間で電子が移動しやすくなります（オンサイトクーロン相互作用U）。ここでは、クーロンエネルギー Uに 対応する励起が、

${\displaystyle d^{n}d^{n}\rightarrow d^{n-1}d^{n+1},\quad \Delta E=U=U_{dd}}$ 。

電荷移動の場合、励起は陰イオン（例えば酸素）のp準位から金属のd準位へ電荷移動エネルギーΔで起こります。

${\displaystyle d^{n}p^{6}\rightarrow d^{n+1}p^{5},\quad \Delta E=\Delta _{CT}}$ 。

Uは陽イオンの価電子間の反発／交換効果によって決定されます。Δは陽イオンと陰イオン間の化学反応によって調整されます。重要な違いの一つは、酸素p ホールの生成です。これは「通常の」状態からイオン状態への変化に対応します。^[1]この場合、配位子ホールはしばしば と表記されます。 ${\displaystyle {\ce {O^2-}}}$ ${\displaystyle {\ce {O-}}}$ ${\textstyle {\underline {L}}}$

モット・ハバード絶縁体と電荷移動絶縁体の区別は、ザーネン・サヴァツキー・アレン（ZSA）方式を用いて行うことができる。^[2]

交流の交流

モット絶縁体と同様に、電荷移動絶縁体における超交換も考慮する必要がある。その寄与の一つはモットの場合と類似しており、 d電子が遷移金属サイトから別のサイトへホッピングし、そして同じ経路で戻ってくるというものである。この過程は次のように表される。

${\displaystyle d_{i}^{n}p^{6}d_{j}^{n}\rightarrow d_{i}^{n}p^{5}d_{j}^{n+1}\rightarrow d_{i}^{n-1}p^{6}d_{j}^{n+1}\rightarrow d_{i}^{n}p^{5}d_{j}^{n+1}\rightarrow d_{i}^{n}p^{6}d_{j}^{n}}$ 。

これにより、交換定数を持つ反強磁性交換（非縮退dレベルの場合）が発生します。 ${\displaystyle J=J_{dd}}$

${\displaystyle J_{dd}={\frac {2t_{dd}^{2}}{U_{dd}}}={\cfrac {2t_{pd}^{4}}{\Delta _{CT}^{2}U_{dd}}}}$

電荷移動絶縁体の場合

${\displaystyle d_{i}^{n}p^{6}d_{j}^{n}\rightarrow d_{i}^{n}p^{5}d_{j}^{n+1}\rightarrow d_{i}^{n+1}p^{4}d_{j}^{n+1}\rightarrow d_{i}^{n+1}p^{5}d_{j}^{n}\rightarrow d_{i}^{n}p^{6}d_{j}^{n}}$ 。

このプロセスでは反強磁性交換も発生します。 ${\displaystyle J_{pd}}$

${\displaystyle J_{pd}={\cfrac {4t_{pd}^{4}}{\Delta _{CT}^{2}\cdot \left(2\Delta _{CT}+U_{pp}\right)}}}$

これら 2 つの可能性の違いは中間状態にあり、最初の交換ではリガンドホールが 1 つ ( )、2 番目の交換ではリガンドホールが 2 つ ( ) あります。 ${\displaystyle p^{6}\rightarrow p^{5}}$ ${\displaystyle p^{6}\rightarrow p^{4}}$

総交換エネルギーは両方の寄与の合計です。

${\displaystyle J_{total}={\cfrac {2t_{pd}^{4}}{\Delta _{CT}^{2}}}\cdot \left({\cfrac {1}{U_{dd}}}+{\cfrac {1}{\Delta _{CT}+{\tfrac {1}{2}}U_{pp}}}\right)}$ 。

の比率に応じて、プロセスはいずれかの項によって支配され、結果として得られる状態はモット・ハバード絶縁体または電荷移動絶縁体のいずれかになります。^[1]${\displaystyle U_{dd}{\text{ と }}\left(\Delta _{CT}+{\tfrac {1}{2}}U_{pp}\right)}$

参考文献

1. Khomskii, Daniel I. (2014). 遷移金属化合物. ケンブリッジ: ケンブリッジ大学出版局. doi :10.1017/cbo9781139096782. ISBN 978-1-107-02017-7。
2. Zaanen, J.; Sawatzky, GA; Allen, JW (1985-07-22). 「遷移金属化合物のバンドギャップと電子構造」 . Physical Review Letters . 55 (4): 418– 421. Bibcode :1985PhRvL..55..418Z. doi :10.1103/PhysRevLett.55.418. hdl : 1887/5216 . PMID  10032345.