ジフルオロジスルファンジフルオリド
ジフルオロジスルファンジフルオリド
名前
IUPAC名
1,1,1,2-テトラフルオロ-1λ4-ジスルファン
その他の名前
1,2-ジフルオロジスルファン1,1-ジフルオリド
識別子
3Dモデル（JSmol）
ケムスパイダー
  • [ 1 ] : InChI=1S/F4S2/c1-5-6(2,3)4
    キー: MKKRFYJAWNGNCJ-UHFFFAOYSA-N
  • S(SF)(F)(F)F
プロパティ
S 2 F 4
モル質量140.124 g/mol [ 1 ]
外観 液体
密度1.81 [ 2 ]
融点−98℃（−144℉; 175K）[ 2 ]
沸点39℃（102°F; 312K）[ 2 ]
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）における材料のものです。

1,1,1,2-テトラフルオロジスルファン（1,2-ジフルオロジスルファン1,1-ジフルオリド、または単にジフルオロジスルファンジフルオリド、FSSF 3 ）は、フッ素と硫黄からなる不安定な分子化合物です。この分子は2つの硫黄原子を持ち、一方の硫黄原子には1つのフッ素原子、もう一方の硫黄原子には3つのフッ素原子が結合しています。すべての結合長が異なるという珍しい性質があります。[ 3 ]結合強度は結合長とは相関しませんが、力の定数とは反比例します（バジャーの法則）。[ 3 ]この分子は、硫黄原子がSF結合に挿入された四フッ化硫黄と考えることができます。[ 3 ]

硫黄原子に3つのフッ素原子が結合した原子は、S hyp（超原子価）とS topと表記される。フッ素原子はS topに結合したF topと表記され、超原子価S原子には、 F topに最も近いF原子であるF cis、 F topから最も遠いF原子であるF trans、そしてF eqと表記される[ 3 ]。

カルロウィッツは1983年に初めてこの構造を決定した。[ 3 ]

原子1 アトム2 結合長Å [ 3 ]結合解離エネルギーkcal/mol [ 3 ]SS軸に対する結合角 ° [ 4 ]
Fトップ停止​1.62 86.4 105
FシスS hyp1.67 102.1 76
FトランスS hyp1.77 97.8 92
F eqS hyp1.60 86.7 106
停止​S hyp2.08

F eqは F transから90° 、 F cisから84°離れており、 F topと比較したねじれは約95°である。[ 4 ]

反応

二量化反応 2SF 2 ⇌ FSSF 3は可逆的である。[ 5 ]また、不均化反応も起こる： SF 2 + FSSF 3 → FSSF + SF 4。[ 5 ]副反応では中間体 F 3 SSSF 3も生成される。[ 6 ]フッ化水素は、反応性中間体 HSF 分子を形成することにより、硫黄および四フッ化硫黄への不均化を触媒する。[ 7 ] FSSF 3が解離する と、Fシス原子が Sトップ原子に新しい結合を形成し、SS 結合が切断される。[ 3 ] ガスとして、周囲環境で完全にクリーンな条件では、FSSF 3は約 10 時間の半減期で分解する。金属フッ化物によって触媒される SSF 2および SF 4への不均化は、1 秒未満で起こり得る。しかし、-196 °C では無期限に安定である。[ 4 ]

対称分子F 2 SSF 2はFSSF 3よりもエネルギーが15.1 kcal/mol高いと計算されている。[ 3 ]

FSSF3は水で容易に加水分解される。[ 8 ]

FSSF3は酸素ガスと自発的に反応してフッ化チオニルを生成します。これは、反応に何らかの助けを必要としない唯一のフッ化硫黄です。[ 8 ] FSSF3は高温で銅と反応してフッ化銅と硫化銅を生成します。[ 8 ]

形成

SF 3 SFは、低圧（10 mmHg）のSCl 2蒸気を150 °Cに加熱したフッ化カリウムまたはフッ化水銀に通すことで、実験室で生成できます。副生成物として、FSSF、SSF 2、SF 4、SF 3 SCl、FSSClなどがあります。[ 8 ] SF 3 SClは、この混合物から水銀との反応で除去できます。[ 8 ]フッ化硫黄の分離は低温蒸留によって達成できます。SF 3 SFは-50 °Cよりわずかに高い温度で蒸留されます。[ 9 ]

SF 3 SFは、硫黄とフッ化銀の反応、または二フッ化二硫黄とSSF 2の光分解によっても少量生成される。[ 8 ]この分子は二フッ化硫黄 の二量化によって形成される。[ 3 ]

プロパティ

FSSF3の核磁気共鳴スペクトルは、-53.2、-5.7、26.3、204.1 ppmの8本の線からなる4つのバンドを示している。[ 5 ]

FSSF3は固体としても安定しており、-74℃以下では液体として、また他のフッ化硫黄液体に溶解しても安定している。[ 8 ]これは、希薄ガスとしてのみ安定するSF2とは対照的である。[ 8 ]

FSSF3の赤外線振動帯は810、678、530、725、618(SS)cm −1である。[ 8 ]

関連化合物FSSSF 3は同様の構造を有するが、鎖内に余分な硫黄原子がある。チオチオニルテトラフルオリド（S=SF 4）は気体として存在する可能性がある。これはFSSF 3よりもエネルギー的に37 kJ/mol劣るが、267 kJ/molの高いエネルギー障壁を有する。 [ 10 ]しかし、硫黄および四フッ化硫黄に急速に不均化することができる。[ 10 ]他の既知のフッ化硫黄は、二フッ化硫黄、四フッ化硫黄、六フッ化硫黄、十フッ化二硫黄、二フッ化二硫黄、チオチオニルフルオリド、ジフルオロトリスルファン、およびジフルオロテトラスルファンである。[ 10 ]最上部のF原子をClに置換してClSSF 3（2-クロロ-1,1,1-トリフルオロジスルファン）を生成することができる。 [ 5 ]

参考文献

  1. ^ a b c「ジスルファン、1,1,1,2-テトラフルオリド」ChemIDplus .米国国立医学図書館.
  2. ^ a b cハース、A.;ウィルナー、H. (1980 年 3 月)。 「niedrigen Oxydationsstufen におけるフッ化カルコゲン。IV. Darstellung und Charakterisierung von reinem S2F4」。有機体と化学の研究。462 (1): 57–60 .土井: 10.1002/zaac.19804620107。
  3. ^ a b c d e f g h i j Lindquist, Beth Anne (2014).硫黄含有分子の化学に関する洞察(PDF) (論文). イリノイ州アーバナ. 2021年8月16日時点のオリジナル(PDF)からアーカイブ。 2016年11月8日閲覧。
  4. ^ a b c Carlowitz, Michael V.; Oberhammer, Heinz; Willner, Helge; Boggs, James E. (1983年7月). 「扱いにくい分子（S2F4）の構造決定」. Journal of Molecular Structure . 100 : 161–177 . Bibcode : 1983JMoSt.100..161C . doi : 10.1016/0022-2860(83)90090-X .
  5. ^ a b c dゼール、フリッツ;ブーデンツ、ルドルフ。ゴンブラー、ウィリー（1970年6月）。 「1.2-ジフルオル-ジスルファン-1.1-ジフルオリドおよび1-フルオル-2-クロル-ジスルファン-1.1-ジフルオリド」。ケミッシェ ベリヒテ。103 (6): 1701 ～ 1708 年。土井: 10.1002/cber.19701030606。
  6. ^ Losking, O.; Willner, H. (1974).低濃度フッ化硫黄. 無機化学と放射化学の進歩. 第16巻. pp.  140–141 . doi : 10.1016/S0065-2792(08)60294-0 . ISBN 9780120236169。
  7. ^ゼール、F.スタイン、R. (1979 年 10 月)。 「1,2-ジフルオルジスルファン-1,1-ジフルオリドによるジフルオルジスルファンの特定の輝き」。フッ素化学ジャーナル(ドイツ語)。14 (4): 339–346。ビブコード: 1979JFluC..14..339S。土井：10.1016/S0022-1139(00)82977-2。
  8. ^ a b c d e f g h i Seel, F. (1974).低濃度フッ化硫黄. 無機化学と放射化学の進歩. 第16巻. pp.  297–333 . doi : 10.1016/S0065-2792(08)60294-0 . ISBN 9780120236169。
  9. ^シール、F.ロス、J. (1984)。 「Cady-Rohr による共蒸留と共昇華によるシュヴェーフェル・フルオール・フェルビンドゥンゲンの取り組み」。Fresenius の Zeitschrift für Analytische Chemie (ドイツ語)。319 (8): 910–914 .土井: 10.1007/BF00487070。S2CID 101618324。 
  10. ^ a b c Steudel, Yana; Steudel, Ralf; Wong, Ming Wah; Lentz, Dieter (2001年9月). 「気相反応2 SF2 → FS−SF3 → S=SF4 − の分子構造、反応エンタルピー、活性化エネルギーの第一原理MO法による研究」. European Journal of Inorganic Chemistry . 2001 (10): 2543– 2548. doi : 10.1002/1099-0682(200109)2001:10<2543::AID-EJIC2543>3.0.CO;2-6 .

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