鉄(II)水素化物
鉄(II)水素化物
名前
IUPAC体系名
二水素鉄(4•)
識別子
  • 33485-98-2
3Dモデル（JSmol）
  • インタラクティブ画像
ケムスパイダー
  • 124509
  • 141155
  • InChI=1S/Fe.2H
    キー: FUEZNWLRTWZOHC-UHFFFAOYSA-N
  • [FeH2]
プロパティ
FeH 2 4•
モル質量 57.861 g mol −1
関連化合物
関連化合物
 鉄水素化物、FeH、FeH3
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）における材料のものです。
化合物

鉄(II)水素化物、系統的に鉄二水素化物およびポリ(二水素化鉄)と呼ばれる、化学式(FeH
2）
n（[FeH
2] ) nまたはFeH
2常温では運動学的に不安定であるため、バルク状態での特性についてはほとんど分かっていません。しかし、黒色の非晶質粉末として知られており、2014年に初めて合成されました。[1]

水素化鉄(II)は、水素化鉄(I)に次いで2番目に単純なポリマー型水素化鉄です。不安定性のため、実用的な工業用途はありません。しかし、冶金化学においては、水素化鉄(II)は特定の形態の鉄水素合金の基礎材料となっています。

命名法

系統名「鉄二水素化物」は有効なIUPAC名であり、組成命名法に従って構築されています。しかし、この名称は本質的に組成に基づくため、同じ化学量論を持つ化合物（例えば、異なる化学的性質を示す分子種）を区別するものではありません。系統名「ポリ(ジヒドリド鉄)」および「ポリ[フェラン(2)]」も有効なIUPAC名であり、それぞれ加法的命名法および電子不足置換命名法に従って構築されています。これらの命名法は、主化合物を他の化合物と区別するために使用されます。

二水素鉄

ジヒドリド鉄は、系統的にフェラン(2)とも呼ばれ、化学式FeHで表される関連無機化合物である。
2（[FeH
2]）。濃度と常温の両方で運動学的に不安定です。

ジヒドリド鉄は、ヒドリド鉄に次いで2番目に単純な分子状鉄水素化物であり、同じ化学量論を持つクラスターの元となる。また、鉄(II)水素化物モノマーとも考えられる。

マトリックス分離においても観察されている。[2]

プロパティ

酸性度と塩基性度

ルイス塩基の電子対は、付加反応によって二水素鉄の鉄中心と結合することができる。

[FeH
2] + :L → [FeH
2L]

この付加電子対の捕捉により、ジヒドリド鉄はルイス酸性の性質を持ちます。ジヒドリド鉄はルイス塩基から最大4つの電子対を捕捉する能力を持っています。

陽子は解離性プロトン化によって鉄中心と結合することができます。

鉄拳
2+ H+
→鉄ヒドラ+
+ H
2

解離性プロトン化はプロトン（H+
）を形成してクバス錯体（[FeH(H
2) ] + ) を中間体として、二ヒドリド鉄およびその弱場ルイス塩基（水など）の付加物もブレンステッド・ローリー塩基性を示す。これらは最大2個のプロトンを捕捉する能力を持つ。その解離共役酸は、ヒドリド鉄(1+) および鉄(2+) ( FeH+
およびFe2歳以上
）。

鉄拳
2+ H
3お+
⇌鉄H+
+ H
2酸素+水素
2

しかし、弱場ルイス塩基の付加物の水溶液は、二水素鉄基と水素鉄(1+)基の加水分解により不安定である。

鉄拳
2+ 2 時間
2O → Fe(OH)
2+ 2 時間
2
鉄拳+
+ 3 時間
2O → Fe(OH)
2+ H
3お+
+ H
2

反応速度と平衡定数は異なりますが、鉄二水素化物クラスターと鉄(II)水素化物は同様の酸塩基特性を持つと予想されます。

あるいは、一酸化炭素などの強場ルイス塩基の付加物中の二水素鉄基の水素中心は、イオン化によって分子から分離する可能性がある。

[Fe(CO)
4H
2] → [Fe(CO)
4H]−
+ H+

このプロトン放出のため、強電場ルイス塩基の付加物はブレンステッド・ローリー酸性を示す可能性がある。これらの付加物は最大2個のプロトンを放出する能力を持つ。

[Fe(CO)
4H
2] + H
2O ⇌ [Fe(CO)
4H]−
+ H
3お+

異なる電場強度のルイス塩基との混合付加物は中間的な挙動を示すことがある。[3]

構造

鉄(II)水素化物では、原子がネットワークを形成し、個々の原子は共有結合によって相互に連結されています。これは高分子固体であるため、単結晶試料は融解や溶解といった状態遷移を起こさないと考えられます。状態遷移は分子結合の再配置を必要とし、結果として化学的性質を変化させるからです。一方、分子間力が関与するコロイド結晶試料は、状態遷移を起こすと考えられます。[4]

少なくとも-173 °C (-279 °F) までは、鉄(II)水素化物はI4/mmm空間群に属する体心正方晶の結晶構造をとると予測される。この構造において、鉄中心は蓋付き正方逆柱状配位構造をとり、水素中心は正方平面および正方錐状配位構造をとる。

9座標Fe中心 4座標H中心 5座標H中心

鉄(II)水素化物の非晶質形態も知られている。[1]

二水素鉄の赤外線スペクトルは、分子が気相中で直線状のH−Fe−H構造を持ち、鉄原子と水素原子間の平衡距離が0.1665 nmであることを示している。[2]

モノマー

電子特性

ν3基本バンドにおける56FeH2の状態遷移[2]
遷移 波数
（cm −1） 		周波数
（THz）
P4 （ 10） 1614.912 48.4100
P4 （ 7） 1633.519 48.9717
問4（4）、問3（3） 1672.658 50.1450
問4（4）、問4（5）、問3（3） 1676.183 50.2507
R 4 (4) 1704.131 51.0886
R 4 (5) 1707.892 51.2013
R 4 (8) 1725.227 51.7210
R 4 (9) 1729.056 52.8358

ジヒドリド鉄の電子状態のいくつかは互いに比較的近接しており、様々な程度のラジカル化学反応を引き起こす。基底状態と最初の2つの励起状態は、いずれも4つの不対電子を持つ五重項ラジカル（X 5 Δ g、A 5 Π g、B 5 Σ g +）である。最初の2つの励起状態は基底状態からわずか22 kJ/molと32 kJ/mol高いため、ジヒドリド鉄の試料には室温でも微量の励起状態が含まれる。さらに、結晶場理論によれば、遷移エネルギーが低いことから無色の化合物に相当すると予測される。

基底電子状態は5Δgである。[2]

冶金化学

水素含有量が約3.48重量％の鉄水素合金では、水素は鉄(II)水素化物および少量の他のポリマー鉄水素化物として沈殿する可能性があります。[5]しかし、鉄中の水素の溶解度が限られているため、鉄(II)水素化物の形成に最適な含有量に達するには、極度の圧力をかける必要があります。

冶金化学において、水素化鉄(II)は特定の形態の鉄-水素合金の基礎となる。これは固体マトリックス内の脆い成分として存在し、その物理的組成は生成条件とその後の熱処理に依存する。時間の経過とともに分解するにつれて、合金は徐々に軟化・延性化し、水素脆化を呈し始める可能性がある。[5]

生産

二水素鉄は、以下を含むいくつかの方法で生成されています。

鉄の減少

水素化鉄(II)のほとんどは鉄の還元によって生成されます。このプロセスでは、化学量論量の鉄と水素が約45～75GPaの圧力下で反応し、以下の反応式に従って水素化鉄(II)が生成されます。

n Fe + n H
2→ (FeH
2）
n

このプロセスでは、中間体として水素化鉄(I)が使用され、2 つの段階で進行します。

  1. 2 n Fe + n H
    2    → 2(FeH)
    n
  2. 2(FeH)
    n    + n H
    2    → 2(FeH
    2    ）
    n

ビス[ビス(メシチル)鉄]の還元

非晶質水素化鉄(II)は、ビス[ビス(メシチル)鉄]還元によって生成されます。このプロセスでは、ビス[ビス(メシチル)鉄]を100気圧の圧力下で水素還元し、以下の反応に従って水素化鉄(II)を生成します。

n  [Fe(mes)
2]
2+ 4 n  H
2→ 2(FeH
2）
n+ 4 n メス

このプロセスでは、ビス[ヒドリド(メシチル)鉄]とジヒドリド鉄が中間体として関与し、3 つの段階で進行します。

  1. [Fe(mes)
    2    ]
    2    + 2時間
    2    → [FeH(mes)]
    2    + 2 ハム
  2. [FeH(mes)]
    2    + H
    2    →鉄ヒドラ
    2    + フメス
  3. n  FeH
    2    → (FeH
    2    ）
    n

反応

二水素鉄は電子不足分子であるため、純粋な状態では自発的に自己重合するか、ルイス塩基で処理すると付加物に変換されます。弱電場ルイス塩基の付加物を希標準酸で処理すると、水素鉄(1+)塩と元素状水素に変換されます。強電場ルイス塩基の付加物を標準塩基で処理すると、金属鉄酸塩(1-)塩と水に変換されます。鉄二水素化物を酸化すると水酸化鉄(II)が得られ、還元すると六水素鉄(4-)塩が得られます。-243 °C (-405.4 °F) 以下に冷却しない限り、二水素鉄は分解して元素状鉄と水素を生成します。[7]他の鉄二水素化物および二水素鉄の付加物は、より高い温度で分解して元素状水素、鉄または多核鉄付加物を生成します。

鉄拳
2→ 鉄 +水素
2

酸素を含む非金属は鉄二水素化物を強く攻撃し、水素化化合物と鉄(II)化合物を形成します。

鉄拳
2+ O
2→ FeO + H
2お

鉄(II)化合物は、二水素化鉄と適切な濃酸から調製することもできる。

鉄拳
2+ 2 HCl → FeCl
2+ 2 時間
2

歴史

1931年以来、二水素鉄を含む錯体は知られていたが、[9]分子式FeH
2は、ごく最近の発見である。二水素鉄テトラカルボニルを含む最初の錯体の発見に続いて、熱的手段では一酸化炭素を除去することができないこともすぐに発見された。二水素鉄を含む錯体を加熱すると、弱い鉄-水素結合に起因する性質により、分解のみが引き起こされる。そのため、それ以来、液相を介さずに純粋な化合物を製造するための実用的な方法が求められてきた。さらに、他の付加物についても研究が進められている。鉄(II)水素化物はごく最近注目を浴びたが、二水素鉄基を含む錯体は、少なくとも1931年に鉄カルボニル水素化物FeH 2 (CO) 4が初めて合成されて以来、知られている。[9] 2003年現在、最も正確に特徴付けられているFeH 2 L 4錯体はFeH 2 (CO) 2 [P(OPh) 3 ] 2である。

錯体には、水素分子を配位子とするFeH 2も含まれる。水素分子が1分子または2分子の場合、錯体は不安定であるが、FeH 2 (H 2 ) 3は安定しており、鉄が水素ガス中に蒸発することで生成される。[6]

1995年にチェルティヒンとアンドリュースは、10～30 Kの凍結アルゴン中に閉じ込められた二水素鉄サンプルの赤外線スペクトルから、二水素鉄が容易にFeに二量化すると推測した。
2H
4、そしてそれが原子状水素と反応して三水素鉄（FeH
3[7]しかし、後に反応生成物はおそらくヒドリド（二水素）鉄（FeH(H
2））。[6]

参考文献

  1. ^ ab モリス、リア;トルドー、ミシェル・L.リーズ、マーティン R.ハンナ、ジョン V。デヴィッド・M・アントネッリ（2014年3月25日）。 「バルクFeHへの道中」
    2    : 非晶質水素化鉄(II)の合成と磁気特性". Journal of Alloys and Compounds . 590 : 199– 204. doi :10.1016/j.jallcom.2013.12.099.
  2. ^ abcde Körsgen, Helga; Mürtz, Petra; Lipus, Klaus; Urban, Wolfgang; Towle, Jonathan P.; Brown, John M. (1996年3月22日). 「赤外分​​光法による気相中のFeH2ラジカルの同定」. The Journal of Chemical Physics . 104 (12): 4859– 4861. doi :10.1063/1.471180.
  3. ^ バサロット、マヌエル G.;デュラン、ホアキン。フェルナンデス＝トルヒーヨ、M. ヘスス。マニェス、M. アンヘレス (1998)。 「 cis- [ FeHのプロトン化の反応速度論」
    2    (dppe) 2 ]: 二水素錯体trans -[ [FeH(H
    2    )     (dppe) 2 ]+ (dppe = Ph
    2    PCH
    2    CH
    2    博士号
    2    )". Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions (13): 2205– 2210. doi :10.1039/A800916C.
  4. ^ Pieranski, Pawel (1983). 「コロイド結晶」. Contemporary Physics . 24 (1): 25– 73. Bibcode :1983ConPh..24...25P. doi :10.1080/00107518308227471.
  5. ^ ab Cui, Yanguang; Xie, Dongyue; Yu, Ping; Guo, Yunlong; Rong, Yonghua; Zhu, Guozhen; Wen, Mao (2018年1月). 「転位ひずみ場下におけるα-Fe中の鉄水素化物の形成と転位相互作用への影響」.計算材料科学. 141 : 254– 259. doi :10.1016/j.commatsci.2017.09.032.
  6. ^ abc Wang, Xuefeng; Andrews, Lester (2009年1月22日). 「Fe, Ru, and Os Metal Hydrides and Dihydrogen Complexes の赤外スペクトルと理論計算」. The Journal of Physical Chemistry A. 113 ( 3): 551– 563. Bibcode :2009JPCA..113..551W. doi :10.1021/jp806845h. PMID  19099441.
  7. ^ abc ジョージ V. チャーティヒン;レスター・アンドリュース (1995)。 「FeH、FeHの赤外スペクトル」
    2    、およびFeH
    3    固体アルゴ中のアルゴリン」。Journal of Physical Chemistry . 99 (32): 12131– 12134. doi :10.1021/j100032a013.    アクセスが閉じられたアイコン
  8. ^ Mason, Rod S.; Kelly, Lara J. (2012年8月20日). 「気相中でのプロトン化フェロセン異性体の合成と質量分析法による研究」. Arkivoc . 2012 (7): 137– 157. doi : 10.3998/ark.5550190.0013.709 . hdl : 2027/spo.5550190.0013.709 .
  9. ^ ab Hieber、W.;ロイタート、F. (1931 年 4 月)。 「Zur Kenntnis des koordinativ gebundenen Kohlenoxyds: Bildung von Aisencarbonylwasserstoff」[配位結合した酸化炭素の知識について: 鉄カルボニル水素の形成]。Die Naturwissenschaften (ドイツ語)。19 (17): 360–361。ビブコード:1931NW....19....360H。土井：10.1007/BF01522286。
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