ハイブリッド素材
複合材料
五酸化バナジウムをベースとしたナノチューブ、ハイブリッド材料

ハイブリッド材料は、ナノメートルまたは分子レベルの2つの構成要素からなる複合材料です。通常、これらの化合物の一方は無機物で、もう一方は有機物です。したがって、構成要素がマクロレベル（マイクロメートルからミリメートル）にある従来の複合材料とは異なります。[1]微視的スケールでの混合により、より均質な材料が得られ、元の2つの相の中間の特性を示すか、あるいは新たな特性を示すこともあります。

導入

自然界のハイブリッド材料

多くの天然素材は、ナノスケールに分散した無機および有機の構成要素で構成されています。ほとんどの場合、無機部分は天然素材に機械的強度と全体的な構造を与え、有機部分は無機構成要素間および／または残りの組織との結合を担っています。典型的な例としては、骨や真珠層が挙げられます。

ハイブリッド材料の開発

最初のハイブリッド材料は、数千年前に使用されていた無機成分と有機成分から作られた塗料でした。ゴムは、無機材料を有機ポリマーの充填剤として使用した例です。 1930年代に開発されたゾル-ゲル法は、無機-有機ハイブリッド材料という広範な分野を牽引する大きな原動力の一つでした。

分類

ハイブリッド材料は、無機物と有機物を結ぶ相互作用の可能性に基づいて分類できます。[2] クラスIハイブリッド材料は、ファンデルワールス力、水素結合、弱い静電相互作用など、 2相間の弱い相互作用を示す材料です。クラスIIハイブリッド材料は、共有結合など、成分間の強い化学相互作用を示す材料です。

構造特性は、様々なハイブリッド材料を区別するためにも利用できます。無機ネッ​​トワークへの結合を可能にする官能基（例えばトリアルコキシシラン基）を含む有機部分は、最終的な構造において無機ネットワークが有機基によってのみ修飾されるため、ネットワーク修飾子として機能します。フェニルトリアルコキシシランはそのような化合物の一例です。これらの化合物は、ゾル-ゲルプロセスにおいて、トリアルコキシシラン基の反応を介してシリカネットワークを修飾しますが、形成された材料にさらなる化学反応を起こすための追加の官能基を供給することはありません。反応性官能基が組み込まれたシステムは、ネットワーク官能化剤と呼ばれます。このようなアンカー基が2つまたは3つ有機セグメントを修飾する場合は状況が異なり、その結果、無機基がハイブリッドネットワークの不可欠な部分となる材料が得られます。後者のタイプのシステムは、ネットワークビルダーとして知られています。

無機構成要素と有機構成要素の間に強い化学的相互作用がない場合、ブレンドが形成されます。このような材料の一例として、無機クラスターまたは粒子と、成分間の強い（共有結合など）相互作用を欠く有機ポリマーとの組み合わせが挙げられます。この場合、例えば、個別の無機部分が取り込まれた有機ポリマーからなる材料が形成されます。この材料では、成分の機能性に応じて、取り込まれた無機単位が物理的相互作用によって弱い架橋を起こしたり、無機成分が架橋ポリマーマトリックスに取り込まれたりします。無機ネッ​​トワークと有機ネットワークが強い化学的相互作用なしに相互浸透すると、いわゆる相互浸透ネットワーク（IPN）が形成されます。これは、例えばゾル-ゲル材料が有機ポリマーの存在下で形成される場合や、その逆の場合に当てはまります。記載されている両方の材料は、クラス I ハイブリッドに属します。クラス II ハイブリッドは、個別の無機ビルディング ブロック (クラスターなど) が有機ポリマーに共有結合するか、無機ポリマーと有機ポリマーが互いに共有結合することによって形成されます。

ナノ複合材料とハイブリッド材料の違い

ナノコンポジットという用語は、有機構造単位と無機構造単位の組み合わせによって複合特性を持つ材料が得られる場合に用いられます。つまり、個々の有機成分と無機成分の本来の特性は複合体中に依然として存在し、これらの材料を混合しても変化しません。しかし、混ざり合った混合物から新たな特性が発現する場合、その材料はハイブリッドとなります。[3]マクロ的な例としては、ラバが挙げられます。ラバは、その親である馬やロバよりも重労働に適しています。個々の成分の大きさや相互作用の性質（共有結合、静電結合など）は、ハイブリッド材料の定義には含まれません。[4]

従来の複合材料に対するハイブリッド材料の利点

  • 特定の光学的、電子的、または磁気的特性を持つ無機クラスターまたはナノ粒子を有機ポリマーマトリックスに組み込むことができます。
  • 加工に高温処理を必要とすることが多い純粋な固体無機材料とは対照的に、ハイブリッド材料は、有機物含有量が多いため、または重合反応と同様に小さな分子前駆体から架橋無機ネットワークが形成されるため、よりポリマーのような取り扱いを示します。
  • 均質ハイブリッド材料における光の散乱を回避することができるため、結果として得られるハイブリッド材料およびナノ複合材料の光透明性を実現できます。

合成

ハイブリッド材料の形成には、2つの異なるアプローチが用いられる。1つは、明確に定義された予め形成された構成要素を適用し、それらが互いに反応して最終的なハイブリッド材料を形成する方法である。このハイブリッド材料では、前駆体が少なくとも部分的に元の完全性を維持している。もう1つは、前駆体から一方または両方の構造単位を形成し、新しい（ネットワーク）構造に変換する方法である。ハイブリッド材料の製造において深刻な問題を克服するためには、無機材料と有機材料間のインターフェースを適切に調整する必要がある。ハイブリッド材料の製造には、様々な構成要素とアプローチが使用可能であり、これらは無機材料と有機材料の違いを埋めるように適応させる必要がある。[1]

ビルディングブロックアプローチ

ビルディングブロックは、材料形成過程を通じて分子の完全性を少なくとも部分的に維持します。つまり、これらの材料形成源に存在する構造単位は、最終材料にも存在するということです。同時に、これらのビルディングブロックの典型的な特性は通常、マトリックス形成後も維持されますが、材料前駆体を新規材料に転用する場合はそうではありません。このような明確に定義されたビルディングブロックの代表例としては、反応性有機基を付加した修飾無機クラスターやナノ粒子が挙げられます。

クラスター化合物は、多くの場合、少なくとも1つの官能基を有し、共重合などによって有機マトリックスと相互作用します。相互作用可能な官能基の数に応じて、これらの構成要素は有機マトリックスを修飾したり（官能基が1つ）、部分的または完全に架橋された材料を形成したりできます（官能基が2つ以上）。例えば、2つの反応性基は鎖構造の形成につながります。構成要素が少なくとも3つの反応性基を含む場合、追加の分子を必要とせずに架橋材料の形成に使用できます。

前述の分子ビルディングブロックに加え、粒子やナノロッドなどのナノサイズのビルディングブロックもナノ複合材料の形成に使用できます。ビルディングブロックアプローチには、無機または有機物のin situ形成と比較して大きな利点が1つあります。少なくとも1つの構造単位（ビルディングブロック）が明確に定義されており、通常、マトリックス形成中に大きな構造変化を起こさないため、より正確な構造特性予測が可能です。さらに、ビルディングブロックは、材料形成において最高の性能を発揮するように設計できます。例えば、モノマーと同様の極性を示す表面基によって、無機化合物を有機モノマーに良好に溶解させることができます。

近年、多くのビルディングブロックが合成され、ハイブリッド材料の調製に利用されています。化学者は高度な手法を用いてこれらの化合物を分子レベルで設計することができ、得られたシステムは機能性ハイブリッド材料の形成に利用されます。特にナノテクノロジー分野における将来の多くの応用では、これらの小さなビルディングブロックによって複雑な構造が階層的に形成されるボトムアップアプローチが注目されています。この考え方は、ハイブリッド材料におけるビルディングブロックアプローチの原動力の一つでもあります。

成分の原位置形成

ハイブリッド材料のin situ形成は、材料調製過程で使用される前駆体の化学変換に基づいています。典型的には、有機ポリマーを形成する場合ですが、ゾル-ゲル法を用いて無機成分を生成する場合にも当てはまります。これらの場合、明確に定義された個々の分子が多次元構造へと変換され、多くの場合、元の前駆体とは全く異なる特性を示します。一般的には単純な市販の分子が使用され、最終材料の内部構造はこれらの前駆体の組成だけでなく、反応条件によっても決定されます。したがって、反応条件の制御はこのプロセスにおいて重要なステップです。1つのパラメータを変えるだけで、非常に異なる2つの材料が得られることがよくあります。例えば、無機種がゾル-ゲル法によって生成されたシリカ誘導体である場合、塩基触媒から酸触媒への変更は大きな違いをもたらします。塩基触媒はより粒子状の微細構造をもたらすのに対し、酸触媒はポリマー状の微細構造をもたらすからです。したがって、得られた材料の最終的な性能は、その処理とその最適化に大きく依存します。

無機材料の原位置形成

古典的な無機固体材料の多くは、固体前駆体と高温プロセスを用いて形成されますが、これらのプロセスは、高温で分解されるため、有機基の存在と互換性がないことがよくあります。したがって、これらの高温プロセスは、ハイブリッド材料の in situ 形成には適していません。採用される反応は、溶液中での古典的な共有結合形成の特徴をより持つ必要があります。これらの要求を満たす最も顕著なプロセスの一つは、ゾル-ゲルプロセスです。しかし、このような比較的低温のプロセスでは、熱力学的に最も安定した構造が得られず、得られる構造に何らかの影響を与える運動学的生成物が得られることがよくあります。例えば、低温で生成される無機材料は非晶質であることが多く、結晶性は非常に小さな長さスケール、つまりナノメートル範囲でのみ観察されます。後者の例としては、金属塩または有機金属前駆体の還元による有機または無機マトリックス中での金属ナノ粒子の形成が挙げられます。

無機材料をその場で形成する方法には次のようなものがあります。

予め形成された無機材料の存在下での有機ポリマーの形成

有機重合が無機材料の存在下で起こり、ハイブリッド材料を形成する場合、2つの物質の非相溶性を克服するためにいくつかの可能性を区別する必要があります。無機材料は、表面官能基化を施さずにそのままの表面を有する場合、非反応性有機基（例えばアルキル鎖）で修飾されている場合、あるいは重合性官能基などの反応性表面基を有する場合があります。これらの前提条件に応じて、材料を前処理することができます。例えば、純粋な無機表面を界面活性剤またはシランカップリング剤で処理して有機モノマーとの相溶性を高めたり、無機材料の表面と反応する官能性モノマーを添加したりできます。無機成分の表面に非反応性有機基が結合しており、その後重合されるモノマーに溶解できる場合、有機重合後に得られる材料はブレンドです。この場合、無機成分は有機ポリマーと弱く相互作用するか、全く相互作用しません。したがって、クラスI材料が形成されます。この場合、均質な材料は、有機環境における無機成分の凝集が防止された場合にのみ得られます。これは、無機成分とモノマー間の相互作用が、無機成分間の相互作用よりも良好、あるいは少なくとも同等であれば実現可能です。しかし、強い化学相互作用が形成されない場合、得られるハイブリッド材料における拡散効果により、かつて均質であった材料の長期安定性が疑問視される可能性があります。各成分間の相互作用が強いほど、最終的な材料の安定性は高まります。最も強い相互作用は、例えば共有結合相互作用を伴うクラスII材料が形成される場合に達成されます。

両成分の同時形成によるハイブリッド材料

無機ポリマーと有機ポリマーを同時に形成することで、最も均質な相互浸透ネットワークを形成できます。通常、ゾル-ゲル法の前駆体は有機重合用のモノマーと混合され、両方のプロセスは溶媒の有無にかかわらず同時に行われます。この方法を適用すると、以下の3つのプロセスが互いに競合します。

(a) 無機相を形成する加水分解と凝縮の速度論、
(b) 有機相の重合の速度論、および
(c) 2 つの相間の相分離の熱力学。

2つの重合反応の速度論を、それらが同時にかつ十分に速く起こるように調整することで、相分離を回避または最小限に抑えることができます。また、前述の2つの部分間の引力相互作用などの追加パラメータも相分離を回避するために使用できます。

両方のネットワークが同時に形成されることから生じるもう一つの問題は、多くの有機重合プロセスがゾル-ゲル条件や生成される材料の組成に敏感であるということです。例えば、イオン重合はゾル-ゲルプロセスで生成される前駆体や中間体と相互作用することがよくあります。そのため、これらの反応には通常イオン重合は適用されません。

アプリケーション

参考文献

  1. ^ ab グ、ホンボ;劉春台。朱、佳華。グ・ジュンウェイ。 Wujcik、Evan K.;シャオ、ルー。王寧。魏、慧格。スカファロ、ロベルト。礁渓、張。郭禅胡 (2018-03-01)。 「先進的な複合材料とハイブリッド材料の紹介」。高度な複合材料とハイブリッド材料。1 (1): 1–5 .土井: 10.1007/s42114-017-0017-y。ISSN  2522-0136。
  2. ^ 有機無機ハイブリッド材料の超分子化学、クヌート・ルラック、ラモン・マルティネス・マネズ編、ワイリー 2010 ISBN 978-0-470-37621-8https://onlinelibrary.wiley.com/doi/book/10.1002/9780470552704
  3. ^ ab スリークマール、スリーハリ。ガングリー、アビジット。ハリル、サメ。チャクラバルティ、スプリヤ。ヒューイット、ニール。モンドール、ジャヤンタ。シャー、ニキルクマール。 （2023年）。 「熱伝達用途向けの新しいMXene/カーボンドットハイブリッドナノ流体の熱光学的特性評価」。クリーナー生産ジャーナル。434 (29) 140395.土井: 10.1016/j.jclepro.2023.140395。
  4. ^ Drisko GL, Sanchez C (2012年11月5日). 「材料科学におけるハイブリッド化 – 進化、現状、そして将来の展望」, Eur. J. Inorg. Chem. 2012, 5097–5105. European Journal of Inorganic Chemistry . 2012 (32). doi : 10.1002/ejic.201201216 .
  5. ^ スリークマール、スリーハリ。シャジ、ジョーティ。チェリアン、ガイウス。トーマス、四条。モンドール、ジャヤンタ。シャー、ニキルクマール。 （2024年）。 「ハイブリッドMXene/C-dotナノ流体ベースの直接吸収太陽熱集熱器の腐食解析と性能調査」。太陽エネルギー。269 (29) 112317。ビブコード:2024SoEn..269k2317S。土井：10.1016/j.solener.2024.112317。
  • Guido Kickelbick（編）、『ハイブリッド材料：合成、特性評価、および応用』、Wiley、ISBN 978-3-527-31299-3、doi :10.1002/9783527610495
  • 無機有機ハイブリッド材料
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