クープマンスの定理
Theorem in quantum mechanics

クープマンスの定理は、閉殻ハートリー・フォック理論（HF）において、分子系の第一イオン化エネルギーは最高被占軌道（ HOMO ）の軌道エネルギーの負の値に等しいことを述べています。この定理は、 1934年に原子についてこの結果を発表したチャリング・クープマンスにちなんで名付けられました。 [1]

クープマンスの定理は、イオンの軌道が中性分子の軌道と同一であると仮定した場合（凍結軌道近似[2] ）、制限ハートリー・フォック理論の文脈において正確である。この方法で計算されたイオン化エネルギーは実験と定性的に一致する。小さな分子の第一イオン化エネルギーは、多くの場合2電子ボルト未満の誤差で計算される 。[3] [4] [5]したがって、クープマンスの定理の妥当性は、基礎となるハートリー・フォック波動関数の精度と密接に結びついている。[要出典]誤差の主な 2 つの原因は、システム内の電子数の変化に伴うフォック演算子とハートリー・フォック軌道の変化を指す軌道緩和と、ハートリー・フォック波動関数、すなわち対応する自己無撞着フォック演算子の固有関数である軌道で構成された単一のスレーター行列式を使用して多体波動関数全体を表す妥当性を指す電子相関です。

実験値と高品質の第一原理計算との経験的比較は、多くの場合、緩和効果によるエネルギー補正が電子相関による補正をほぼ打ち消すことを示唆しているが、すべてではない。[6] [7]

密度汎関数理論(DFT)にも、正確な第一垂直イオン化エネルギーと電子親和力をHOMO エネルギーと LUMOエネルギーに関連付ける同様の定理 (ヤナックの定理) が存在するが、導出と正確な記述はクープマンスの定理とは異なっている。[8] DFT の軌道エネルギーから計算されたイオン化エネルギーは、通常、クープマンスの定理よりも精度が悪く、採用した交換相関近似によっては 2 電子ボルトよりはるかに大きな誤差が生じる可能性がある。[3] [4] LUMO エネルギーは、一般的な近似では電子親和力とほとんど相関を示さない。[9]クープマンスの定理の DFT 版の誤差は、交換相関エネルギー関数に採用された近似の結果であるため、HF 理論とは異なり、より優れた近似が開発されれば結果が改善される可能性がある。

一般化

クープマンスの定理は、もともとは制限された（閉殻）ハートリー・フォック波動関数からイオン化エネルギーを計算するために述べられましたが、その後、この用語は、軌道エネルギーを使用してシステム内の電子数の変化によるエネルギー変化を計算する方法として、より一般的な意味を持つようになりました。

基底状態イオンと励起状態イオン

クープマンスの定理は、任意の占有分子軌道から電子を1個引き離して陽イオンを形成する場合に当てはまります。異なる占有分子軌道から電子を引き離すと、イオンは異なる電子状態になります。これらの状態の中で最も低い状態は基底状態であり、これは多くの場合、HOMOから電子を引き離すことによって生じますが、必ずしもそうとは限りません。その他の状態は励起電子状態です。

例えば、H 2 O分子の電子配置は(1a 1 ) 2 (2a 1 ) 2 (1b 2 ) 2 ( 3a 1 ) 2 (1b 1 ) 2 [10]であり、 ここで記号a 1、b 2、b 1は分子対称性に基づく軌道ラベルである。クープマンスの定理によれば、1b 1 HOMOのエネルギーは、 H 2 O +イオンを基底状態(1a 1 ) 2 (2a 1 ) 2 (1b 2 ) 2 ( 3a 1 ) 2 ( 1b 1 ) 1で形成するためのイオン化エネルギーに対応する。 2番目に高いMO 3a 1のエネルギーは、励起状態(1a 1 ) 2 (2a 1 ) 2 (1b 2 ) 2 (3a 1 ) 1 (1b 1 ) 2にあるイオンを指します。この場合、イオンの電子状態の順序は軌道エネルギーの順序と一致します。励起状態のイオン化エネルギーは光電子分光法によって測定できます。

H 2 Oの場合、これらの軌道の近ハートリー・フォック軌道エネルギー（符号を変えたもの）は、1a 1 559.5 eV、2a 1 36.7 eV、1b 2 19.5 eV、3a 1 15.9 eV、1b 1 13.8 eVです。対応するイオン化エネルギーはそれぞれ539.7 eV、32.2 eV、18.5 eV、14.7 eV、12.6 eVです。[10]上で説明したように、これらの偏差は軌道緩和の影響と、分子状態と様々なイオン化状態間の電子相関エネルギーの差によるものです。

対照的に、 N 2の場合、軌道エネルギーの順序はイオン化エネルギーの順序と一致しません。大きな基底関数を用いた近似ハートリー・フォック計算では、1π u結合軌道がHOMOであることが示されています。しかし、最も低いイオン化エネルギーは、3σ g結合軌道から電子が1個除去されたことに対応します。この場合、このずれは主に2つの軌道間の相関エネルギーの差に起因します。[11]

電子親和力について

クープマンスの定理は、それぞれの系の最低空分子軌道（LUMO ）のエネルギーとして電子親和力を計算することも可能であると主張されることがある[12] 。しかし、クープマンスの原著論文では、 HOMOに対応するもの以外のフォック演算子の固有値の重要性については何も主張されていない。それでもなお、クープマンスの原著を一般化して、この意味での電子親和力を計算することは容易である。

クープマンスの定理に基づくこの記述を用いた電子親和力の計算は、仮想軌道（非占有軌道）には十分な物理的解釈がなく、その軌道エネルギーは計算に用いる基底関数系の選択に非常に敏感であるという理由で批判されてきた[13]。基底関数系がより完全になるにつれて、対象分子に実際には存在しない「分子」軌道がますます多く出現するため、これらの軌道を電子親和力の推定に用いないように注意する必要がある。

実験およびより高品質の計算との比較により、この方法で予測された電子親和力は一般に非常に低いことがわかります。

開殻システムの場合

クープマンスの定理は開殻系にも適用できるが、1970 年代に示されたように、軌道エネルギー ( Roothaan 方程式の固有値) を修正する必要がある。 [14] [15]この初期の研究にもかかわらず、クープマンスの定理の開殻系への適用は混乱を引き起こし続け、例えば、クープマンスの定理は不対電子の除去にのみ適用できると述べられた。[16]その後、ROHF に対するクープマンスの定理の妥当性が再検討され、意味のある軌道エネルギーを取得するためのいくつかの手順が報告された。[17] [18] [19] [20]アップスピン (アルファ) 軌道エネルギーとダウンスピン (ベータ) 軌道エネルギーは必ずしも同じである必要はない。[21]

密度汎関数理論における対応物

コーン＝シャム（KS）密度汎関数理論（KS-DFT）は、ハートリー＝フォック理論と精神において非常に類似した、独自のクープマンス定理（DFT-クープマンス定理と呼ばれることもある）を許容する。この定理は、電子系の 第一（垂直）イオン化エネルギーを、対応するKS HOMOエネルギーの負の値と等しくする。より一般的には、KS系が整数 および非整数の電子数を持つ零温度集団を記述する場合でも、この関係は成り立つ。電子を考慮すると、N電子系のKS LUMOに極小の過剰電荷が入り込むが、その場合、正確なKSポテンシャルは「微分不連続性」として知られる定数分だけ跳ね上がる。[22]垂直電子親和力は、LUMOエネルギーと微分不連続性の和の負の値と正確に等しいと主張できる。[22] [23] [24] [25] I {\displaystyle I} N {\displaystyle N} ϵ H {\displaystyle \epsilon _{H}} N − δ N {\displaystyle N-\delta N} N {\displaystyle N} δ N → 0 {\displaystyle \delta N\to 0} N + δ N {\displaystyle N+\delta N}

ハートリー・フォック理論におけるクープマンスの定理の近似的な位置づけ（軌道緩和を無視するため）とは異なり、正確なKS写像では定理は軌道緩和の効果を含めて正確である。この正確な関係の大まかな証明は3段階に分かれる。まず、任意の有限系について密度の漸近形を決定する。これは のように減少する。[22] [26]次に、系として（物理的に相互作用する系はKS系と同じ密度を持つため）、両方のイオン化エネルギーは同じでなければならない。最後に、KSポテンシャルは無限大でゼロなので、KS系のイオン化エネルギーは定義により、そのHOMOエネルギーの負、すなわち となる。[27] [28] I {\displaystyle I} | r | → ∞ {\displaystyle |\mathbf {r} |\to \infty } n ( r ) → exp ⁡ ( − 2 2 m e ℏ I | r | ) {\textstyle n(\mathbf {r} )\to \exp \left(-2{\sqrt {{\frac {2m_{\rm {e}}}{\hbar }}I}}|\mathbf {r} |\right)} ϵ H = − I {\displaystyle \epsilon _{H}=-I}

これらはDFTの形式では正確な記述であるが、近似的な交換相関ポテンシャルを使用すると計算されたエネルギーは近似値となり、軌道エネルギーは対応するイオン化エネルギーと大きく異なることが多い（数eVも！）。[29]

チューニング手順はクープマンスの定理をDFT近似に「課す」ことができ、それによって実際のアプリケーションにおける関連する予測の多くを改善する。[29] [30]近似DFTでは、エネルギー曲率の概念を用いてクープマンスの定理からの逸脱を高精度に推定することができる。[31]これは、ゼロ次の励起エネルギー[32]と[8] [33]を提供する。 ∂ E ∂ n i = ε i {\textstyle {\frac {\partial E}{\partial n_{i}}}=\varepsilon _{i}}

多体形式論における軌道描像

分子軌道の概念とクープマンス的な電離あるいは電子付着過程の描像は、ダイソン軌道を導入することによって相関多体波動関数に拡張することができる。[34] [35]ダイソン軌道は、 -電子分子波動関数と電離系の電子波動関数（または電子付着系の電子波動関数） との間の一般化された重なりとして定義される。 N {\displaystyle N} N − 1 {\displaystyle N-1} N + 1 {\displaystyle N+1}

ϕ d ( 1 ) = N ∫ Ψ I N ( 1 , … , n ) Ψ F N − 1 ( 2 , … , n ) d 2 … d n . {\displaystyle \phi ^{d}(1)={\sqrt {N}}\int \Psi _{I}^{N}(1,\dots ,n)\Psi _{F}^{N-1}(2,\dots ,n)\,d2\dots dn\;.}

ハートリー・フォック正準軌道は、-電子系のハートリー・フォック波動関数と電子系のクープマンス近似に対して計算されるダイソン軌道です。相関波動関数を使用する場合、ダイソン軌道には相関効果と軌道緩和効果が含まれます。ダイソン軌道には、光電離／光脱離断面積（全断面積および微分断面積）など、実験的に観測可能な量の計算に必要な、系の初期状態と終状態に関するすべての情報が含まれています。 N {\displaystyle N} N ± 1 {\displaystyle N\pm 1}

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