有機化学におけるマイゼンハイマー錯体またはジャクソン・マイゼンハイマー錯体は、電子吸引基を有するアレーンと求核剤との1:1反応付加物である。これらの錯体は求核芳香族置換反応における反応中間体として見出されるが、安定な単離マイゼンハイマー塩も知られている。[1] [2] [3]
背景
このタイプの錯体の開発は19世紀初頭に遡ります。1886年、ヤノフスキーはメタ-ジニトロベンゼンをアルカリのアルコール溶液と混合した際に、鮮やかな紫色を呈することを観察しました。1895年、コルネリス・アドリアーン・ロブリー・ファン・トルーステンブルク・デ・ブリュインは、メタノール中でトリニトロベンゼンと水酸化カリウムを反応させた際に生成する赤色物質を調査しました。1900年、ジャクソンとガッツォロはトリニトロアニソールとナトリウムメトキシドを反応させ、その反応生成物がキノイド構造であると提唱しました。
1902年にヤコブ・マイゼンハイマー[4]は、反応生成物を酸性化することで出発物質が回収されることを観察した。
3つの電子吸引基を持つ錯体では、キノイドモデルに従って、ニトロ基の1つに負電荷が存在します。電子不足のアレーンの場合、この電荷は環全体に非局在化します（図1の右側の構造）。
ある研究[5]では、マイゼンハイマーアレーン（4,6-ジニトロベンゾフロキサン）を、電子を強く放出するアレーン（1,3,5-トリス（N-ピロリジニル）ベンゼン）と反応させ、両性イオン性のマイゼンハイマー・ウェランド錯体を形成した。ウェランド中間体は、求電子芳香族置換反応で生成されるカチオン性反応中間体に一般的に付けられた名称であり、求核芳香族置換反応で生成される負に帯電したマイゼンハイマー錯体の反対電荷を持つ類似体と考えることができる。したがって、以下に示す単一の両性イオン錯体中にウェランド中間体とマイゼンハイマー中間体が同時に存在することから、この錯体はマイゼンハイマー・ウェランド錯体と呼ばれる。
この複合体の構造はNMR分光法によって確認されました。
ヤノフスキー反応
ヤノフスキー反応は、1,3-ジニトロベンゼンとエノール化可能な ケトンとの反応で、マイゼンハイマー付加物を生成します。
ツィンメルマン反応
ツィンメルマン反応では、ヤノフスキー付加物は過剰の塩基で酸化され、強い色のエノラートとなり、続いてジニトロ化合物が芳香族ニトロアミンに還元されます。[6]この反応は、ケトステロイドの検出に使用されるツィンメルマン試験の基礎となっています。[7]
エポニム
ジャクソン・マイゼンハイマー錯体は、アメリカの有機化学者チャールズ・ローリング・ジャクソン（1847年 - 1935年）とドイツの有機化学者ヤコブ・マイゼンハイマー（1876年 - 1934年）にちなんで命名されました。
ヤノフスキー反応はチェコの化学者ヤロスラフ・ヤノフスキー（1850-1907）にちなんで名付けられました。[8]
ツィンメルマン反応はドイツの化学者ヴィルヘルム・ツィンメルマン（1910-1982）にちなんで名付けられました。[8]
最後に、ウェランド中間体はアメリカの化学者ジョージ・ウィラード・ウェランド（1907-1976）にちなんで命名されました[9]
参考文献
- ^ GA Artamkina; MP Egorov; IP Beletskaya (1982). 「アニオン性σ錯体のいくつかの側面」. Chemical Reviews . 82 (4): 427– 459. doi :10.1021/cr00050a004.
- ^ Francois Terrier (1982). 「ジャクソン・マイゼンハイマー錯体の反応速度と平衡に関する研究」. Chem. Rev. 82 ( 2): 77– 152. doi :10.1021/cr00048a001.
- ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 5th ed. (the "Gold Book") (2025). オンライン版: (2006–) "Meisenheimer complex". doi :10.1351/goldbook.M03819
- ^ ヤコブ・マイゼンハイマー(1902)。 「ウーバー反応芳香器ニトロコルパー」。ユストゥス・リービッヒの化学アナレン。323 (2): 205–246。土井:10.1002/jlac.19023230205。
- ^ カルラ・ボガ;エルミニア・デル・ヴェッキオ。ルチアーノ・フォルラーニアンドレア・マザンティ。パオロ E. トデスコ (2005)。 「超求電子性炭素試薬と超求核性炭素試薬間の炭素-炭素マイゼンハイマー-ウェーランド錯体の証拠」。アンゲヴァンテ・ケミー。117 (21): 3349–3353。土井:10.1002/ange.200500238。
- ^ Wubbels, Gene G.; Winitz, Simeon; Whitaker, Craig (1990-01-01). 「分子内求核芳香族光置換反応におけるジヒドロベンゼン中間体のNMRおよび紫外線スペクトルによる特性評価」. The Journal of Organic Chemistry . 55 (2): 631– 636. doi :10.1021/jo00289a043. ISSN 0022-3263.
- ^ Haskins, Arthur L.; Sherman, Alfred I.; Allen, Willard M. (1950). 「市販プロゲステロンのペーパークロマトグラフィーによる分離と紫外線分析」. The Journal of Biological Chemistry . 182 (1): 429– 438.
- ^ ab Senning, Alexander (2006年10月30日). Elsevier's Dictionary of Chemoetymology: The Whys and Whences of Chemical Nomenclature and Terminology. Elsevier. ISBN 9780080488813– Google ブックス経由。
- ^ スミス、マイケル・B.（2010年10月18日）『有機化学：酸塩基アプローチ』CRCプレス、ISBN 9781439894620– Google ブックス経由。
