金属L吸収端 分光法は、遷移金属原子および錯体の電子構造を研究するために使用される分光技術です。この方法は、金属2p電子が満たされていないd軌道（たとえば、第一列遷移金属の場合は3d）に励起されることによって引き起こされるX線吸収を測定します。これにより、 L吸収端と呼ばれる特徴的な吸収ピークが生成されます。同様の特徴は、電子エネルギー損失分光法でも研究できます。選択則によれば、遷移は正式には電気双極子許容であり、電気双極子禁制の金属Kプリエッジ（1s→3d）遷移よりも強くなるだけでなく、[1]必要なエネルギーが低い（スカンジウムから銅まで約400-1000 eV）ため、より高解像度の実験が可能になり、より特徴が豊富になります。[2]
最も単純な銅（Cu II）錯体の場合、2p → 3d遷移により2p 5 3d 10終状態が生成される。この遷移で生成される2p 5コアホールは軌道角運動量L=1を持ち、これがスピン角運動量S=1/2と結合してJ=3/2およびJ=1/2終状態を生成する。これらの状態は、L端スペクトルにおいて2つの主要なピークとして直接観測される（図1）。低エネルギー（約930 eV）のピークは強度が最も大きく、L 3端と呼ばれる。一方、高エネルギー（約950 eV）のピークは強度が小さく、L 2端と呼ばれる。
スペクトル成分
周期表の左に移動すると（たとえば銅から鉄へ）、金属の 3d 軌道にさらに穴ができます。たとえば、八面体環境にある低スピン鉄（Fe III）系の基底状態は（t 2g）5（e g）0で、 t 2g（dπ）およびe g（dσ）セットへの遷移が生じます。したがって、最終状態としてはt 2g 6 e g 0またはt 2g 5 e g 1の 2 つが考えられます（図 2a）。基底状態の金属構成では e g 軌道セットに 4 つの穴があり、t 2g 軌道セットに 1 つの穴があるため、強度比は4 :1 になると予想されます（図 2b）。ただし、このモデルでは共有結合が考慮されていないため、実際にはスペクトルで強度比 4:1 は観測されません。
鉄の場合、d 6励起状態はdd電子の反発によりさらにエネルギー分裂を起こします（図2c）。この分裂はd 6 田辺–菅野図の右側（高磁場側）で示され、L端スペクトルの理論シミュレーションにマッピングすることができます（図2d）。データを完全にシミュレートするには、pd電子の反発や2p電子と3d電子のスピン軌道相互作用といった他の要因も考慮する必要があります。
鉄系では、これらの効果全てにより、252の初期状態と1260の可能な終状態が生じ、これらが最終的なL端スペクトルを構成します（図2e）。これらの可能な状態全てにもかかわらず、低スピン鉄系では、最も低いエネルギーピークはt 2gホールへの遷移によるものであり、より強く高エネルギー（約3.5 eV）のピークは空軌道e gによるものであることが確立されています。[3]
機能の混合
ほとんどの系において、配位子と金属原子間の結合は、金属-配位子共有結合として考えることができます。この結合では、占有された配位子軌道が金属に電子密度の一部を供与します。これは一般に配位子-金属電荷移動、またはLMCTと呼ばれます。場合によっては、低い位置にある空位配位子軌道（π*）が、占有された金属軌道から逆供与（またはバックボンディング）を受けることがあります。これは系に逆の効果をもたらし、金属-配位子電荷移動（MLCT）を引き起こし、一般的にL端スペクトルの付加的な特徴として現れます。
この特徴の一例は、低スピンの鉄（III） [Fe(CN) 6 ] 3−に見られる。これは、CN −がバックボンディング可能な配位子であるためである。バックボンディングは初期状態では重要であるものの、L端スペクトルにおいてはわずかな特徴しか示さない。実際には、最終状態においてバックボンディングπ*軌道が非常に強いe- g遷移と混ざり合うことで強度が借用され、最終的に劇的な3つのピークを持つスペクトルが形成される（図3および図4）。[4]
モデル構築
X線吸収分光法（XAS）は、他の分光法と同様に、励起状態を観察して基底状態に関する情報を推測します。定量的な帰属を行うために、L吸収端データは価電子結合配置間相互作用（VBCI）モデルを用いてフィッティングされ、必要に応じてLMCTとMLCTを適用することで、観測されたスペクトル特性を正確にシミュレートします。[3]これらのシミュレーションは、密度汎関数理論（DFT）計算 とさらに比較され、データの最終的な解釈と複合体の電子構造の正確な記述に至ります（図4）。
鉄のL端の場合、金属のe g軌道がリガンドπ*に励起状態混合するため、この方法はバックボンディングの直接的で非常に高感度なプローブとなる。[4]
参照
参考文献
- ^ Westre, Tami E.; Kennepohl, Pierre; DeWitt, Jane G.; Hedman, Britt; Hodgson, Keith O.; Solomon, Edward I. (1997年7月). 「鉄錯体のFe K吸収端1s→3d吸収端前特性の多重線解析」アメリカ化学会誌. 119 (27): 6297– 6314. doi :10.1021/ja964352a.
- ^ Cramer, SP; DeGroot, FMF; Ma, Y.; Chen, CT; Sette, F.; Kipke, CA; Eichhorn, DM; Chan, MK; Armstrong, WH (1991年10月). 「マンガンL端分光法による配位子場強度と酸化状態」アメリカ化学会誌. 113 (21): 7937– 7940. doi :10.1021/ja00021a018.
- ^ ab Wasinger, Erik C.; de Groot, Frank MF; Hedman, Britt; Hodgson, Keith O.; Solomon, Edward I. (2003年10月). 「非ヘム鉄部位のL端X線吸収分光法：軌道共有結合性の実験的決定」. Journal of the American Chemical Society . 125 (42): 12894– 12906. doi :10.1021/ja034634s. hdl : 1874/26050 . PMID 14558838. S2CID 5964786.
- ^ ab Hocking, Rosalie K.; Wasinger, Erik C.; de Groot, Frank MF; Hodgson, Keith O.; Hedman, Britt; Solomon, Edward I. (2006年8月). 「K4[Fe(CN)6]およびK3[Fe(CN)6]のFe L吸収端XAS研究：バックボンディングの直接プローブ」アメリカ化学会誌. 128 (32): 10442– 10451. doi :10.1021/ja061802i. hdl : 1874/20153 . PMID 16895409.
