N-ヒドロキシフタルイミド
北-ヒドロキシフタルイミド
名前
推奨IUPAC名
2-ヒドロキシ-1 H -イソインドール-1,3(2 H )-ジオン
識別子
  • 524-38-9 チェックはい
3Dモデル（JSmol）
  • インタラクティブ画像
チェムブル
  • ChEMBL276057
ケムスパイダー
  • 10215
ECHA 情報カード 100.007.600
EC番号
  • 208-358-1
  • 10665
ユニイ
  • BXI99M81X0 チェックはい
  • DTXSID7060170
  • InChI=1S/C8H5NO3/c10-7-5-3-1-2-4-6(5)8(11)9(7)12/h1-4,12H
    キー: CFMZSMGAMPBRBE-UHFFFAOYSA-N
  • O=C2N(O)C(C1=CC=CC=C12)=O
プロパティ
C 8 H 5 N O 3
モル質量 163.132  g·mol −1
外観 白色から淡黄色の結晶性固体
密度 1.64 g/mL
融点 233℃
沸点 370℃
水、極性有機溶媒
危険
GHSラベル：
GHS07: 感嘆符
警告
H315、H319、H335
P261、P264、P271、P280、P302+P352、P304+P340、P305+P351+P338、P312、P321、P332+P313、P337+P313、P362、P403+P233、P405、P501
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）における材料のものです。
化合物

N-ヒドロキシフタルイミドは、化学式C 6 H 4 (CO) 2 NOHで表される有機化合物です。白色または黄色の固体で、フタルイミドの誘導体です。この化合物は、他の有機化合物の合成における触媒として用いられます。 [1] [2]水、および酢酸、酢酸エチル、アセトニトリル などの有機溶媒に可溶です。 [3]

発生と生成

1880年にラサール・コーンが報告したように、N-ヒドロキシフタルイミドは炭酸ナトリウムの存在下で塩化フタロイルと塩酸ヒドロキシルアミンから製造された。 [4]

塩化フタロイルと塩酸ヒドロキシルアミンを用いたN-ヒドロキシフタルイミドの合成
塩化フタロイルからヒドロキシルアミン塩酸塩を用いたN-ヒドロキシフタルイミドの合成

生成物は塩基性条件下では赤色のナトリウム塩として生成し、溶液を酸性化すると 白色のN-ヒドロキシフタルイミドが55%の収率で沈殿する。N-ヒドロキシフタルイミドは、酢酸ナトリウム存在下でヒドロキシルアミン塩酸塩とフタル酸ジエチルを反応させることによっても生成される[5] 。あるいは、炭酸ナトリウム存在下で無水フタル酸と加熱反応させることによっても生成される。後者の場合、再結晶による精製後に76%の収率が得られる[6]。

ピリジン中の無水フタル酸とヒドロキシルアミン塩酸塩にマイクロ波を照射すると、N-ヒドロキシフタルイミドが81%の収率で生成する。 [7] 塩基がない場合でも、無水フタル酸とヒドロキシルアミンリン酸は130℃に加熱すると反応し、 N-ヒドロキシフタルイミドが86%の収率で生成する。 [8]

無水フタル酸からのN-ヒドロキシフタルイミドの製造
無水フタル酸からのN-ヒドロキシフタルイミドの製造

プロパティ

N-ヒドロキシフタルイミドは無色と黄色の2つの多形で存在する。無色の白色形態ではNOH基は分子の平面から約1.19°回転しているのに対し、黄色の形態では平面に非常に近い（0.06°回転）。[9]

合成されたN -ヒドロキシフタルイミドの色は使用する溶媒によって決まり、白から黄色への色の変化は不可逆的です。[10] N -ヒドロキシフタルイミドは、アルカリ金属、重金属、アンモニア、アミンと強く着色した、主に黄色または赤色の塩を形成します。 [11]強塩基の添加によるN -ヒドロキシフタルイミドの加水分解により、炭素-窒素結合の1つに水が追加され、フタル酸モノヒドロキサム酸が生成します。 [5]一方、N -ヒドロキシフタルイミドエーテルは無色で、アルカリ加水分解またはヒドラジン水和物を介した分解によりO -アルキルヒドロキシルアミンを提供します。

コーンが報告した「フタリルヒドロキシルアミン」は、分子式がCであることが知られていた。
8H
5いいえ
3しかし、正確な構造は不明でした。[4] 3つの可能性が議論され、下の図に示されています。無水フタル酸のモノオキシム（「フタロキシム」、 I）、2つのヘテロ原子を含む拡張環（2,3-ベンゾオキサジン-1,4-ジオン、II）、およびN-ヒドロキシフタルイミド（III）。[10] [12]コーンの生成物がN-ヒドロキシフタルイミド（III ） であることが明確になったのは1950年代になってからでした。[13]

コーンの「フタリルヒドロキシルアミン」と考えられるC 8H 5NO 3の3つの構造異性体
Cの3つの構造異性体
8H
5いいえ
3コーンの「フタリルヒドロキシルアミン」と考えられる

応用と反応

ネフケンスとテッサーはペプチド合成に使用するためにN -ヒドロキシフタルイミドから活性エステルを生成する技術[14]を開発し[15]、この手法は後にN -ヒドロキシスクシンイミドを使用するように拡張されました[16]。 エステル結合は水の除去によってN -ヒドロキシフタルイミドとカルボン酸の間で形成され、カップリングはN、N′-ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC) で達成されます。ペプチド合成の場合、成長しているペプチドの N 末端はtert -ブチルオキシカルボニルで保護され、その C 末端 (Z–NH–CH(R)–COOH) はN -ヒドロキシフタルイミドにカップリングされます。目的のペプチド配列の次のアミノ酸のエステルが活性エステルと振盪され、鎖に加わってN -ヒドロキシフタルイミドを置換します。この反応は定量的で、0 °C ではほぼ瞬時に起こります。[15] [17] 得られたエステルは、サイクルを繰り返す前に加水分解する必要がある。

ペプチドのC末端をN-ヒドロキシフタルイミドの活性エステルに変換する
ペプチドのC末端をN-ヒドロキシフタルイミドの活性エステルに変換する

N-ヒドロキシフタルイミドは重炭酸ナトリウムと振盪することで除去できるが[15]、N-ヒドロキシスクシンイミド法の方が反応性が高く簡便であるため、一般的に好まれる。[16] [17]

N-ヒドロキシフタルイミドと活性化スルホン酸（トリフルオロメタンスルホン酸無水物やp-トルエンスルホニルクロリドなど）とのエステルは、紫外線照射中にプロトンを分離する いわゆる光酸として使用されます。

NHPIトリフラートとのUV反応
NHPIトリフラートとのUV反応

生成された陽子は酸に敏感なフォトレジストの標的を局所的に分解するのに役立つ。[18]

N-ヒドロキシフタルイミドは酢酸パラジウム(II)の存在下で酢酸ビニルと反応してN-ビニルオキシフタルイミドに変換され、これは定量的に水素化されてN-エトキシフタルイミドとなり、続いてO-エチルヒドロキシルアミンとなる。[19]

N-ヒドロキシフタルイミドを経由したO-アルコキシアミンの合成
N-ヒドロキシフタルイミドを経由したO-アルコキシアミンの合成

様々な官能基は、N-ヒドロキシフタルイミドから穏やかな条件（ TEMPOに類似）で水素原子を引き抜くことによって形成されるアミノキシルラジカル（フタルイミド-N-オキシル、PINO）[20]によって酸化することができる。 [1]

PINOラジカルの形成
PINOラジカルの形成

分子状酸素を用いてアルカンを酸化してアルコールを、第二級アルコールを酸化してケトンを、アセタールを酸化してエステルを、アルケンを酸化してエポキシドを形成することができる。[21] [22] [23] アミドは、 N-ヒドロキシフタルイミドとコバルト(II)塩を用いて、温和な条件下でカルボニル化合物に変換することができる。[24]

N-ヒドロキシフタルイミドによるアミドの酸化
N-ヒドロキシフタルイミドによるアミドの酸化

重要な基礎化学物質の前駆体の効率的な酸化反応は、特に技術的に興味深い。例えば、シクロヘキサンの酸化反応で得られるいわゆるKAオイル（「ケトンアルコール」オイル、シクロヘキサノールとシクロヘキサノンの混合物）からNHPIを用いてε-カプロラクタムを合成することができる。この反応はシクロヘキサノールヒドロペルオキシドを経て進行し、これがアンモニアと反応してペルオキシジシクロヘキシルアミンを生成し、その後、触媒量の塩化リチウム存在下で転位反応を起こす。[22] [25]

KA油のカプロラクタムへの酸化
KA油のカプロラクタムへの酸化

KA オイルの酸化における触媒としてN -ヒドロキシフタルイミドを使用すると、従来の ε-カプロラクタム合成 (硫酸によるシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位) で生成される望ましくない副産物である硫酸アンモニウムの生成が回避されます。

アルカンは二酸化窒素の存在下でニトロアルカンに変換される。[26]

NHPIによるシクロヘキサンの窒素化/酸化
NHPIによるシクロヘキサンの窒素化/酸化

シクロヘキサンは、70 °C で二酸化窒素/空気と反応して、ニトロシクロヘキサン (70%)、シクロヘキシル硝酸塩 (7%)、シクロヘキサノール (5%) の混合物に変換されます。

N-ヒドロキシフタルイミドは、写真現像液中の酸化剤[27]やトナー中の電荷制御剤[28]として使用され、特許文献に記載されている。

フタルイミド北-オキシル（PINO）

N-ヒドロキシフタルイミドから水素原子を1つ除去して得られるラジカルは、 N-フタルイミド-N-オキシル（略称PINO ）と呼ばれる。これは強力な水素原子引き抜き剤である。[1] NHPI（すなわちPINO-H）の結合解離エネルギーは、溶媒に応じて88～90 kcal/mol（370～380 kJ/mol）である。[29]

参考文献

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