ニトリル還元

ニトリル還元では、ニトリルは適切な化学試薬によってアミンまたはアルデヒドに還元されます。[ 1 ] [ 2 ]

触媒水素化

ニトリルの接触水素化は、多くの場合、第一級アミンの製造に利用できる最も経済的な経路です。 [ 3 ]反応の触媒には、ラネーニッケル、[ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]パラジウム黒、二酸化白金などの第10族金属が含まれることがよくあります。[ 1 ]しかし、ホウ化コバルトなどの他の触媒も、第一級アミンの製造に 位置選択的になる可能性があります。

RC≡N + 2 H 2 → R-CH 2 NH 2

この技術の商業的応用としては、ナイロン66の前駆体であるアジポニトリルからのヘキサメチレンジアミンの製造が挙げられる。[ 7 ]

反応条件によっては、反応性中間体イミンもアミン生成物による攻撃を受けて第二級アミンや 第三級アミンを生成することがある。

2 RC≡N + 4 H 2 → (R-CH 2 ) 2 NH + NH 3
3 RC≡N + 6 H 2 → (R-CH 2 ) 3 N + 2 NH 3

このような反応はエナミン中間体を経由して進行する。[ 8 ]選択的な第一級アミン生成のための最も重要な反応条件は触媒の選択である。[ 1 ]その他の重要な要因には、溶媒の選択、溶液のpH、立体効果、温度、水素の圧力などがある。

化学量論的還元

アミンへ

アミンへの非触媒変換のための還元剤としては、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素リチウム、[ 9 ]ジボラン、[ 10 ]またはアルコール溶媒中の元素ナトリウムが挙げられる。[ 11 ]

アルデヒドへ

ニトリルは還元と加水分解によってアルデヒドに変換することもできます。スティーブン・アルデヒド合成法では、塩化スズ(II)と塩酸を用いて、生成したイミニウム塩を加水分解し、アルデヒドを得ます。また、水素供与体を用いてイミンをin situ加水分解することでアルデヒドを得ることもできます。この反応に有用な試薬としては、水素化触媒作用を持つギ酸[ 12 ]や、ニトリルに1モルの水素を付加するために使用される金属水素化物などがあります。例えば、水素化ホウ素ナトリウムは、アルコール溶媒中でCoCl 2触媒またはラネーニッケルを用いてニトリルを還元します[ 13 ]。

ジイソブチルアルミニウムヒドリド

DIBAL-H によるニトリルからアルデヒドへの還元のメカニズム。

水素化物試薬であるジイソブチルアルミニウムヒドリド（DIBAL-H）は、ニトリルをアルデヒドに変換するのに一般的に用いられます。[ 14 ]提案されている反応機構では、DIBALはニトリルとN-Al結合を形成し、ルイス酸塩基付加物を形成します。その後、水素化物はニトリルの炭素原子に転移します。水系後処理により、目的のアルデヒドとアンモニアが生成されます。[ 15 ]

電気化学的方法

ベンジルニトリルは電気化学的に還元することもできる。[ 16 ] [ 17 ]

参照

参考文献

  1. ^ a b c西村茂雄 (2001).有機合成のための不均一触媒水素化ハンドブック（第1版）. ニューヨーク: Wiley-Interscience. pp.  254– 277. ISBN 9780471396987。
  2. ^マーチ、ジェリー（1985年）『有機化学の先端：反応、機構、構造』（第3版）ニューヨーク：ワイリーISBN 9780471854722. OCLC  642506595 .
  3. ^カーステン、エラー;ヘンケス、エアハルト。ロスバッハー、ローランド。ホーケ、ハルトムート (2000)。 「アミン、脂肪族」。ウルマンの工業化学百科事典。土井: 10.1002/14356007.a02_001。ISBN 3527306730。
  4. ^ Biggs, BS; Bishop, WS (1947). 「デカメチレンジアミン」.有機合成. 29 : 18. doi : 10.15227/orgsyn.027.0018 .
  5. ^ Allen, CFH; Wilson, CV (1947). 「2,4-ジフェニルピロール」.有機合成. 27:33 . doi : 10.15227/orgsyn.027.0033 .
  6. ^ Robinson, John C.; Snyder, HR (1943). 「β-フェニルエチルアミン」.有機合成. 23 : 71. doi : 10.15227/orgsyn.023.0071 .
  7. ^マッサー、マイケル・タトル (2000). 「アジピン酸」.ウルマン工業化学百科事典. doi : 10.1002/14356007.a01_269 . ISBN 3527306730。
  8. ^ Barrault, J. (1997). 「脂肪族アミンの合成．多機能触媒存在下での選択性制御」. Catalysis Today . 37 (2): 137– 153. doi : 10.1016/S0920-5861(97)00006-0 .
  9. ^大川篤弘; 相合健三 (1986). 「メタノール含有混合溶媒はリチウムボロヒドリド内でのユニークな化学選択的還元反応に有用な反応媒体である」.有機化学ジャーナル. 51 (21): 4000– 4005. doi : 10.1021/jo00371a017 .
  10. ^ Hutchins, RO; Maryanoff, BE (1973). 「2-tert-ブチル-1,3-ジアミノプロアン」.有機合成. 53:21 . doi : 10.15227/orgsyn.053.0021 .
  11. ^ Suter, CM; Moffett, Eugene W. (1934). 「ナトリウムとn-ブチルアルコールによる脂肪族シアン化物およびオキシムの還元」アメリカ化学会誌. 56 (2): 487. doi : 10.1021/ja01317a502 .
  12. ^ van Es, T.; Staskun, B. (1971). 「4-ホルミルベンゼンスルホンアミド」.有機合成. 51 : 20. doi : 10.15227/orgsyn.051.0020 .
  13. ^スミス、マイケル、マーチ、ジェリー（2001年10月）『マーチの先進有機化学：反応、メカニズム、構造』（第5版）ニューヨーク：ワイリー。ISBN 9780471585893. OCLC  43936853 .
  14. ^ Carey, FA; Sundberg, RJ; 上級有機化学パートB：反応と合成
  15. ^ Solomons, T. W. G, Craig B. Fryhle, S. A. Snyder. 有機化学, 2014. 印刷.
  16. ^ V. Krishnan; A. Muthukumaran; HVK Udupa (1979). 「鉄およびコバルト陰極におけるシアン化ベンジルの電気還元」. Journal of Applied Electrochemistry . 9 (5): 657– 659. doi : 10.1007/BF00610957 . S2CID 96102382 . 
  17. ^ V. Krishnan; A. Muthukumaran; HVK Udupa (1983).コバルトブラック陰極を用いたベータフェニルエチルアミンの電気化学的調製方法(PDF) . カルカッタ：インド特許庁.
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