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3Dモデル（JSmol）
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特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）における材料のものです。
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硫化プルトニウムはプルトニウムと硫黄の化合物であり、硫黄は硫化物または多硫化物イオンとして存在し、プルトニウムは三価または四価の状態で存在する。その一般式はPu x S yである。既知のプルトニウム硫化物には、PuS、Pu 3 S 4、Pu 5 S 7、Pu 2 S 3、PuS 2などがある。また、Pu 2 O 2 S、Pu 4 O 4 S 3、PuOS、Pu 2 O 2 S 3などのプルトニウム酸硫化物（混合酸化物硫化物）も知られている。これらの多くは、対応するネプツニウム硫化物と同構造である。[1] [2]
硫化プルトニウム
一硫化プルトニウムは、化学式PuSで表される黄色の固体です。ネプツニウムや一硫化ウランとは異なり、プルトニウムは三価ではなく四価の状態で含まれています。[3]いくつかの化学反応によって生成されます。[2] [4]
これはプルトニウム金属と硫黄ガスの反応中に生成される。[4]
- Pu + S → PuS
また、プルトニウム三硫化物がプルトニウム水素化物によって還元されても生成される。[2]
粉砕したプルトニウム金属を硫化水素と反応させても一硫化プルトニウムが生成される。[2]
非磁性であり、高い電気抵抗と小さなエネルギーギャップを持つ半導体である。[4] [2]
これは非化学量論的化合物であり、PuS 0.95からPuS 1.00の範囲で存在する。Pu:S比が0.95未満または1.00を超える場合、それぞれ金属プルトニウムまたは三硫化プルトニウムと平衡状態にある。[2]
室温・常圧下では岩塩型構造をとる。立方晶系で、空間群は Fm3m、格子定数は化学量論に依存してa =5.23～5.24Åである。格子定数は硫黄含有量の減少とともに減少する。60GPaまでは相転移を示さないが、理論予測によれば105GPaで塩化セシウム型構造への相転移を起こし、体積が3.6%減少する。[3]
プルトニウムセスキ硫化物
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プルトニウムセスキ硫化物は化学式Pu 2 S 3で表され、プルトニウム金属と硫黄ガスの反応によって生成されます。[4]
- 2 Pu + 3 S → Pu 2 S 3
あるいは二硫化プルトニウムの熱分解から：[4]
- 2 PuS 2 → Pu 2 S 3 + S
プルトニウムセスキ硫化物には、α -Pu 2 S 3、β -Pu 2 S 3、γ -Pu 2 S 3の3つの多形が知られているが、β -Pu 2 S 3は三元酸硫化物であり、酸素が組み込まれている可能性がある。[2] [4] [5]
ネプツニウム硫化物と同様に、α -Pu 2 S 3は化学量論的化合物であるが、β -Pu 2 S 3とγ -Pu 2 S 3は組成が変化する。β - Pu 2 S 3はPu 10 S 14 OとPu 2 S 3（化学式Pu 10 S 15- x O x）の固溶体であり、 γ -Pu 2 S 3はPu 3 S 4の理想的な組成を持つ化学量論的化合物である。[1] [2] [5]
α -Pu 2 S 3は1100℃までPu 2 S 3の主要な形態である。1100℃でβ -Pu 2 S 3に分解し、1550℃でβ -Pu 2 S 3はγ -Pu 2 S 3に分解する。[2] γ - Pu 2 S 3は1700℃以上で融解するが、その融点は化学量論に依存する。Pu 2 S 3は約1725℃で融解するが、Pu 3 S 4は約1820℃で融解する。[2]
構造特性
α -Pu 2 S 3 は、関連する希土類化合物と同じ構造を持ち、La 2 S 3型構造を有し、α -Np 2 S 3およびα - Ce 2 S 3と同型である。PuS 7およびPuS 8多面体の骨格を特徴とする。結晶は斜方晶系で、格子定数はa =3.97、b =7.37、c =15.45 Åである。密度は8.31 g/cm 3、空間群は Pnmaである。[2] [4]
初期の報告ではβ -Pu 2 S 3は二元系亜化学量論硫化物であると示唆されていたが[2] 、後に[6] 、 β -Pu 2 S 3を含む希土類セスキ硫化物相は、実際には硫黄空孔ではなく可変量の酸素を含むことが示され、現在ではPu 2 S 3とPu 10 S 14 Oの間で可変の組成を持ち、酸素と硫黄が互いに置換する単一のサイトを持つことが知られている。これは、空間群I4 1 /acdの複雑な正方晶構造を採用し、特にPu 4 O四面体を含む。[4] [6] [5]この化合物の1つの結晶は、格子定数a =14.90、b =19.78Åであることが判明した。[2]
γ -Pu 2 S 3 は、空間群I 4 3d、体心立方対称性のTh3P4型構造をとり、各プルトニウム原子は8個の硫黄原子に配位している。Pu 3 S 4からPu 2 S 3まで、広い化学量論範囲にわたる。その格子定数は化学量論に依存する。Pu 3 S 4 の格子定数はa =8.415Å程度であるのに対し、Pu 2 S 3の格子定数はa =8.453–8.459Åであるが、これは正確な条件に依存する。[2] [4]
二硫化プルトニウム
二硫化プルトニウムは化学式PuS 2で表されます。プルトニウムの中で最も硫化度が高い物質です。プルトニウム水素化物と硫黄を密閉管内で約350℃～750℃で1週間反応させることで生成されます。あるいは、プルトニウムと硫黄蒸気を反応させることでも生成されます。[4]
- Pu + 2S → PuS 2
PuS 2 は反Fe2As型構造をとり、硫黄原子間のジスルフィド結合に起因する歪みを持つ。しばしば化学量論比に満たず、組成範囲はPuS 2.0からPuS 1.76付近まで広がる。構造は正方晶（空間群P4/nmm）または単斜晶（空間群P2 1 /a ）のいずれかであるが、単斜晶相はPuS 2 の組成でのみ見られる。格子定数は硫黄含有量によって異なり、PuS 1.76の格子定数はa =3.936、c =7.958 Å、PuS 1.9 の格子定数はa =3.943、c =7.962 Å、正方晶PuS 2.0 の格子定数はa =3.974、c =7.947 Åである。単斜晶系PuS 2.0相の格子定数はa =7.962、b =3.981、c =7.962Å、β =90°である。[4]
二硫化プルトニウムは熱的に不安定であり、焼成すると低級プルトニウム硫化物に分解する。PuS 2 はまず500℃で硫黄を失ってPuS 1.9となり、さらに580℃で硫黄を失ってα -Pu 2 S 3となる。[4] [2]
参照
参考文献
- ^ ab テブナン、ティエリー (1982 年 4 月 19 日)。エチュード、237Np の共鳴メスバウアー、ネプツニウムの超微細粒子と結晶の相互作用: NpS3、NpSe3、Np2Se5、Np3S5、Np3Se5 (論文)。パリ南大学。
- ^ abcdefghijklmno ジャン＝ピエール・マルコン（1969年1月15日）。硫化アクチニドの研究に貢献（論文）。パリ大学科学学部 (フランス)。
- ^ ab Srivastava, Vipul; Sanyal, Sankar P. (2003年12月). 「いくつかのAnS（An = Th, U, Np, Pu）化合物における圧力誘起相転移」.高圧研究. 23 (4): 477– 483. Bibcode :2003HPR....23..477S. doi :10.1080/08957950310001615848.
- ^ abcdefghijkl Clark, David L.; Hecker, Siegfried S.; Jarvinen, Gordon D.; Neu, Mary P. (2011). 「プルトニウム」. アクチノイド元素と超アクチノイド元素の化学(PDF) . doi :10.1007/978-94-007-0211-0_7. ISBN 978-94-007-0211-0。
- ^ abc ブザンソン、ピエール (1973)。 "Teneur en oxygéne et formule stricte d'une famille de composés useduellement appelés "variété β" ou "phase complexe" des sulfures de terres rares"。固体化学ジャーナル。7 (2): 232–240。土井:10.1016/0022-4596(73)90159-X。
- ^ ab "Comptes rendus hebdomadaires des séances de l'Académie des Sciences. Série C、Science chimiques".
