一重項分裂
分子光物理学の選択則

一重項分裂は、分子光物理学におけるスピン許容過程であり、1つの一重項励起状態を2つの三重項状態に変換する。これは、分子結晶、凝集体、無秩序な薄膜、共有結合した二量体で発生し、発色団が整列して一重項と二重三重項状態間の電子結合が強化される。[1]この過程は、光放出よりも高速（ナノ秒に対してピコ秒またはフェムト秒）であり、より遅い崩壊経路に打ち勝つことで高効率を達成する。[2]項間交差とは異なり、一重項分裂はスピン反転を回避し、2つの三重項を1つの全体的な一重項に結合する。[2]これにより、有機太陽電池の太陽電池効率が向上する可能性がある。[3] 2025年には、研究者らが安定した一重項分裂分子をシリコンに統合し、高エネルギー光子ごとに2つの電子正孔対を生成することで、太陽電池の効率を10％以上向上させる可能性がある。[4]

歴史

一重項分裂は1965年にアントラセンの光物理学において初めて記述された。[5]テトラセン蛍光における磁場効果の研究により、ポリアセンにおけるその役割が確立された。[6] 一重項状態エネルギー（S 1 ）が三重項状態エネルギー（T 1 ）の少なくとも2倍であるペンタセンとテトラセンが重要な候補である。[7]実験により、官能基化ペンタセンおよび共有結合した二量体における一重項分裂が確認された。[8] 2025年の研究では、非フラーレンアクセプターにおける一重項分裂が調査され、最適化された分子パッキングにより有機太陽電池の性能が最大15％向上した。[9]

メカニズム

一重項分裂は、2段階のプロセスを経て、 一重項励起状態（S 1）を2つの三重項状態（T 1 ）に変換します（図1を参照）。1. 一重項状態は、相関三重項対状態を形成します：S 1 + S 0 → 1（T 1 T 1）。2. 三重項対は、個々の三重項に分離します：1（T 1 T 1）→ T 1 + T 1。速度 k SF は、フェルミの黄金律に従います： : k SF = (2π/ℏ) | ⟨ 1 (T 1 T 1 ) ∣ H el ∣ S 1 ⟩ | 2 d。H elは電子結合ハミルトニアン、dは状態密度で、効率を決定します。[10]直接的な分子結合または段階的な電荷移動プロセスの2つのメカニズムが支配的です。分子配向と分子間相互作用は効率に決定的な影響を与える。[11] 2025年には、無秩序な膜における三重項-三重項消滅により、最適化されたシステムにおいて一重項核分裂収率が20%向上することを示す研究結果が発表された。[12]

一重項分裂のメカニズム
図1.一重項分裂を示すヤブロンスキー図

意味合い

効率的な一重項核分裂には、一重項状態エネルギー（E(S 1 )）が三重項状態エネルギー（E(T 1 )）の少なくとも2倍であることが必要である：E(S 1 ) ≥ 2 × E(T 1 )。適切な材料としては、アセン（例：テトラセン、ペンタセン）、ペリレン誘導体、ジケトピロロピロールなどが挙げられる。[13]結晶構造と分子パッキングは性能に影響を与える。単結晶テトラセンはコヒーレントな量子ビートを示し、一重項崩壊は多結晶膜（70～90 ps）に比べて遅く（200～300 ps）、欠陥が「ホットスポット」を形成して核分裂を促進する。[14]エネルギー要件が満たされない場合、蛍光や項間交差などの競合する経路によって効率が低下する。[14]

分光法の役割

過渡吸収分光法や蛍光分光法などの超高速時間分解分光法は、一重項励起子の崩壊と三重項状態の形成を測定する。過渡吸収分光法は一重項から三重項への急速な変換を追跡し、蛍光分光法はスピン状態相互作用によるコヒーレント量子ビートを明らかにする。[14] 2025年には、二次元電子分光法によって三重項対ダイナミクスの分解能が向上し、整列分子膜における核分裂効率が30%向上することが明らかになった。[15]

課題

限られた発色団の多様性は実用化を妨げている。[16]ジラジカル特性の計算モデル化は、新たな発色団の発見を導く。カルベンは有望な構成要素である。[17] [18]商用太陽電池向けにシングレット核分裂を拡大するには、材料の安定性とコストの障壁を克服する必要がある。[19]

潜在的な用途

一重項核分裂は、有機太陽電池や発光デバイスの性能をショックレー・クワイサー限界を超えて向上させる可能性がある。[10] 2025年には、ハイブリッド一重項核分裂シリコンセルが最大32%の効率を達成し、従来のシリコンの結果を上回った。[20]新たな用途としては、三重項状態がスピンベースの量子ビットを可能にする量子コンピューティングが挙げられる。 [21]

参考文献

  1. ^ Smith, Millicent B.; Michl, Josef (2010). 「一重項核分裂」. Chemical Reviews . 110 (11): 6891– 936. doi :10.1021/cr1002613. PMID  21053979.
  2. ^ ab 引用エラー: 名前付き参照が呼び出されましたが、定義されていません (ヘルプ ページを参照してください)。 smith2010
  3. ^ 「第27回DOE太陽光化学研究会議議事録」（PDF）。2018年6月12日時点のオリジナル（PDF）からアーカイブ。
  4. ^ ポッター、アリソン (2025年9月23日). 「ルールを変える：UNSWのブレークスルーが、シングレット核分裂で30%を超える効率のシリコンセルへの扉を開く」ACAP . 2025年10月6日閲覧。
  5. ^ Singh, S.; Jones, WJ; Siebrand, W.; Stoicheff, BP; Schneider, WG (1965). 「アントラセン結晶におけるレーザー発生」. The Journal of Chemical Physics . 42 (1): 330– 331. doi :10.1063/1.1695955.
  6. ^ Geacintov, N.; Pope, M.; Vogel, F. (1967). 「テトラセン結晶の蛍光に対する磁場の影響」. The Journal of Chemical Physics . 47 (11): 4620– 4625. doi :10.1063/1.1701687.
  7. ^ Walker, Brian J.; Musser, Andrew J.; Beljonne, David; Friend, Richard H. (2013年11月17日). 「溶液中の一重項励起子分裂」. Nature Chemistry . 5 (12): 1019– 1024. Bibcode :2013NatCh...5.1019W. doi :10.1038/nchem.1801. PMID  24256865.
  8. ^ Zirzlmeier, Johannes; Lehnherr, Dan; Coto, Pedro B.; Chernick, Erin T.; Casillas, Rubén; Basel, Bettina S.; Thoss, Michael; Tykwinski, Rik R.; Guldi, Dirk M. (2015年4月9日). 「ペンタセン二量体における一重項分裂」. Proceedings of the National Academy of Sciences . 112 (17): 5325– 5330. Bibcode :2015PNAS..112.5325Z. doi : 10.1073/pnas.1422436112 . PMC 4418859. PMID  25858954 . 
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  16. ^ Smith, Millicent B.; Michl, Josef (2013). 「一重項分裂における最近の進歩」. Annual Review of Physical Chemistry . 64 : 361–386 . doi :10.1146/annurev-physchem-040412-110130.
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  19. ^ ウルリッヒ、トビアス;マンツ、ディルク。グルディ、ダーク M. (2021)。 「型破りな一重項核分裂物質」。化学会のレビュー。50 (5): 3485–3518。土井:10.1039/D0CS01433H。
  20. ^ 引用エラー: 名前付き参照が呼び出されましたが、定義されていません (ヘルプ ページを参照してください)。 potter
  21. ^ Wang, Xiao; Liu, Chen (2025-08-01). 「量子情報処理のためのシングレット分裂」. Physical Review Applied . 24 (2) 024015. doi :10.1103/PhysRevApplied.24.024015 . 2025年10月6日閲覧。
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