スレーターのルール

量子化学において、スレーターの法則は、多電子原子における有効核電荷の数値を与えます。各電子は、他の電子による遮蔽またはスクリーニングのために、実際の核電荷よりも小さい電荷を受けると言われています。原子内の各電子について、スレーターの法則は、 s、S、またはσで表される遮蔽定数の値を与え、有効核電荷と実際の核電荷を次のように関連付けます

${\displaystyle Z_{\mathrm {eff} }=Zs.\,}$

このルールはジョン・C・スレーターによって半経験的に考案され、1930年に出版されました。^[1]

ハートリー・フォック法による原子構造の計算に基づく遮蔽定数の改訂値は、 1960年代にエンリコ・クレメンティらによって得られた。^{[2] [3]}

ルール

まず^{[1] [4]}電子は主量子数nの増加順に、またnが等しい場合は方位量子数lの増加順にグループの列に配置されますが、s軌道とp軌道は一緒に保持されます。

[1s] [2s,2p] [3s,3p] [3d] [4s,4p] [4d] [4f] [5s, 5p] [5d] など。

各グループには、その前のグループ内の電子の数と種類に応じて異なる遮蔽定数が与えられます。

各グループの遮蔽定数は、次の寄与の 合計として形成されます。

1. [1s]グループを除く同じグループ内の他の電子からの寄与はそれぞれ0.35で、他の電子は0.30のみ寄与します。
2. グループが[ns, np]型の場合、主量子数(n–1)の電子ごとに0.85の量、主量子数(n–2)以下の電子ごとに1.00の量。
3. グループが[d]または[f]の場合、グループよりも原子核に「近い」電子1個につき1.00を入力します。これには、i) 主量子数がnより小さい電子と、ii) 主量子数がnで方位量子数が lより小さい電子の両方が含まれます。

表形式では、ルールは次のように要約されます。

グループ	同じグループ内の他の電子	主量子数n、方位量子数< lのグループ内の電子	主量子数n–1 の電子群	主量子数n–2以下 のすべてのグループの電子
[1秒]	0.30	-	-	-
[ n秒、np ]	0.35	-	0.85	1
[ n d] または [ n f]	0.35	1	1	1

例

スレーターの原論文に示されている例は、核電荷26と電子配置1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 3d ⁶ 4s ^2を持つ鉄原子の例です。遮蔽定数、そして各電子の遮蔽された（または有効）核電荷は次のように推定されます。^[1]

${\displaystyle {\begin{matrix}4s&:s=0.35\times 1&+&0.85\times 14&+&1.00\times 10&=&22.25&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(4s)=26.00-22.25=3.75\\3d&:s=0.35\times 5&&&+&1.00\times 18&=&19.75&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(3d)=26.00-19.75=6.25\\3s,3p&:s=0.35\times 7&+&0.85\times 8&+&1.00\times 2&=&11.25&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(3s,3p)=26.00-11.25=14.75\\2s,2p&:s=0.35\times 7&+&0.85\times 2&&&=&4.15&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(2s,2p)=26.00-4.15=21.85\\1s&:s=0.30\times 1&&&&&=&0.30&\Rightarrow &Z_{\mathrm {eff} }(1s)=26.00-0.30=25.70\end{matrix}}}$

有効核電荷は、原子番号26 から遮蔽定数を差し引いて計算されることに注意してください。

モチベーション

これらの規則は、ジョン・C・スレーターによって、原子内の任意の電子の原子軌道に対する単純な解析的表現を構築するために開発されました。具体的には、スレーターは原子内の各電子について、遮蔽定数（s）と「有効」量子数（n *） を決定し、

${\displaystyle \psi _{n^{*}s}(r)=r^{n^{*}-1}\exp \left(-{\frac {(Zs)r}{n^{*}}}\right)}$

は単電子波動関数の妥当な近似値を与える。スレーターはn *を、n = 1、2、3、4、5、6のそれぞれについて、n * = 1、2、3、3.7、4.0、4.2という規則で定義した。これは、計算された原子エネルギーを実験データに適合させるための任意の調整であった。

このような形は、放射状成分を持つ 水素のような原子の既知の波動関数スペクトルからヒントを得たものである。

${\displaystyle R_{nl}(r)=r^{l}f_{nl}(r)\exp \left(-{\frac {Zr}{n}}\right),}$

ここで、 nは（真の）主量子数、lは方位量子数、f _nl ( r )はn  -  l - 1個の節を持つ振動多項式である 。^{[5]スレーターは}クラレンス・ツェナー^[6]による以前の計算に基づき、妥当な近似値を得るためには放射状の節の存在は必要ではないと主張した。彼はまた、漸近極限（原子核から遠く離れたところ）では、彼の近似形は、核電荷Z - sが存在し、主量子数nが彼の有効量子数n *に等しい状態での水素型波動関数と正確に一致することにも注目した。

スレーターは、再びゼナーの研究に基づいて、彼の形の軌道から構成される波動関数を持つN電子原子の全エネルギーは次のように近似できると 主張した。

${\displaystyle E=-\sum _{i=1}^{N}\left({\frac {Z-s_{i}}{n_{i}^{*}}}\right)^{2}.}$

スレーターは、遮蔽定数と有効量子数の関数として原子（またはイオン）の全エネルギーを表すこの式を用いることで、計算されたスペクトルエネルギーが幅広い原子の実験値と十分に一致するような規則を組み立てることができました。上記の鉄の例の値を用いると、この方法を用いた中性鉄原子の全エネルギーは-2497.2 Ryですが、1s電子を1つも持たない励起Fe ⁺陽イオンのエネルギーは-1964.6 Ryです。この差532.6 Ryは、実験的（1930年頃）のK吸収限界524.0 Ryに匹敵します。^[1]

参考文献

1. Slater, JC (1930). 「原子遮蔽定数」(PDF) . Phys. Rev. 36 ( 1): 57– 64. Bibcode :1930PhRv...36...57S. doi :10.1103/PhysRev.36.57. 2012年3月23日時点のオリジナル(PDF)からのアーカイブ。
2. Clementi, E.; Raimondi, DL (1963). 「SCF関数による原子遮蔽定数」. J. Chem. Phys . 38 (11): 2686– 2689. Bibcode :1963JChPh..38.2686C. doi :10.1063/1.1733573.
3. Clementi, E.; Raimondi, DL; Reinhardt, WP (1967). 「SCF関数による原子遮蔽定数. II. 電子数37～86の原子」. Journal of Chemical Physics . 47 (4): 1300– 1307. Bibcode :1967JChPh..47.1300C. doi :10.1063/1.1712084.
4. Miessler, Gary L.; Tarr, Donald A. (2003). 無機化学. Prentice Hall. pp. 38. ISBN 978-0-13-035471-6。
5. Robinett, Richard W. (2006). 量子力学：古典的な結果、現代のシステム、そして視覚化された例。ニューヨーク：オックスフォード大学出版局。503ページ。ISBN 978-0-13-120198-9。
6. ゼナー、クラレンス (1930). 「解析的原子波動関数」. Phys. Rev. 36 ( 1): 51–56 .書誌コード:1930PhRv...36...51Z. doi :10.1103/PhysRev.36.51