スルフィリミン

S=N結合を含む化合物のクラス

化学において、スルフィリミン（またはスルフィミド）は、硫黄と窒素の結合を含む化合物の一種であり、この結合はしばしば二重結合（S=N）として表されます。実際には、二重結合はオクテット則に反するため、硫黄原子の形式電荷が+1、窒素原子の形式電荷が-1である単結合とみなされることがあります。親化合物はスルフィリミンH ₂ S=NHであり、主に理論的な関心の対象となっています。

例としては、 S、S-ジフェニルスルフィリミン^[2]やメチルフェニルスルフィリミンなどのスルホキシミン[カテゴリー]が挙げられる。 ^[3]

メチルフェニルスルホキシイミン、硫黄(VI)化合物（左）、およびS , S -ジフェニルスルフィリイミン、硫黄(IV)化合物（右）

スルホキシイミンの場合、結合は単結合とみなされ、酸素と窒素の両方の形式電荷は -1、硫黄の形式電荷は +2 です。

準備

ほとんどのスルフィリミンは電子吸引性基でN置換されている。これらの化合物は、典型的には、塩基存在下でクロラミンTなどの求電子性アミン試薬を用いてチオエーテルを酸化することによって製造される。 ^[4]

R ₂ S + ClNHTs → R ₂ S=NTs + HCl

代替経路として、求電子性硫黄化合物とアミンとの反応が挙げられます。イミドスルホニウム試薬は「Me ₂ S ²⁺」の供給源となり、アミンによって攻撃されます。

一般に、窒素原子が置換されていない脂肪族スルフィリミンは−30℃（−22℉）以上では安定しない。^[5]

KMnO4は_{スルフィリミン}をスルホキシミンに酸化することができるが、後者はスルホキシドにアジドを付加することによって生成されるのが一般的である。^[5]

タンパク質中のスルフィリミン結合

スルフィリミン結合は細胞外マトリックスに存在するコラーゲンIV鎖を安定化させ、^[6]少なくとも5億年前に進化しました。^{[7]これらの結合は隣接するポリペプチド鎖の}ヒドロキシリジンとメチオニン残基を共有結合して、より大きなコラーゲン三量体を形成します。

参考文献

^ エルスグッド, マーク RJ; ホームズ, キャサリン E.; ケリー, ポール F.; パー, ジョナサン; ストーンハウス, ジュリア M. (2002). 「新規スルフィミド系の合成と構造；1,4-(PHS{NH})2C6H4（および二水和物）、1,2-(PHS{NH})(PHS)C6H4·H2O、および[Ph2SNH]とその水和物のX線結晶構造」. New Journal of Chemistry . 26 (2): 202– 206. doi :10.1039/b103502a.
^ 「S,S-ジフェニルスルフィリミン」Sigma-Aldrich.
^ "(R)-(−)-S-メチル-S-フェニルスルホキシミン". Sigma-Aldrich.
^ ギルクリスト、トーマス・L.；ムーディ、クリストファー・J. (1977). 「スルフィリミンの化学」.化学レビュー. 77 (3): 409– 435. doi :10.1021/cr60307a005.
^ ab Roesky, H. W. (1971). 「硫黄–窒素結合」. Senning, Alexander (編).有機・無機化学における硫黄. 第1巻. ニューヨーク: Marcel Dekker. pp. 27– 28, 30– 31. ISBN 0-8247-1615-9. LCCN 70-154612 –インターネットアーカイブ経由.
^ Vanacore R, Ham AL, Voehler M, Sanders CR, Conrads TP, Veenstra TD, Sharpless KB, Dawson PE, Hudson BG (2009年9月4日). 「コラーゲンIVで同定されたスルフィリミン結合」. Science . 325 (5945): 1230– 1234. Bibcode :2009Sci...325.1230V. doi :10.1126/science.11 76811. PMC 2876822. PMID 19729652 .
^ Fidler, Aaron L.; Vanacore, Roberto M.; Chetyrkin, Sergei V.; Pedchenko, Vadim K.; Bhave, Gautam; Yin, Viravuth P.; Stothers, Cody L.; Rose, Kristie Lindsey; McDonald, W. Hayes; Clark, Travis A.; Borza, Dorin-Bogdan; Steele, Robert E.; Ivy, Michael T.; Hudson, Julie K.; Hudson, Billy G.; Hudson, Billy G. (2014). 「基底膜におけるユニークな共有結合は、組織進化における原始的なイノベーションである」. Proceedings of the National Academy of Sciences . 111 (1): 331– 336. Bibcode :2014PNAS..111..331F. doi : 10.1073/pnas.1318499111 . PMC 3890831 . PMID 24344311 .

[1] エルスグッド, マーク RJ; ホームズ, キャサリン E.; ケリー, ポール F.; パー, ジョナサン; ストーンハウス, ジュリア M. (2002). 「新規スルフィミド系の合成と構造；1,4-(PHS{NH})2C6H4（および二水和物）、1,2-(PHS{NH})(PHS)C6H4·H2O、および[Ph2SNH]とその水和物のX線結晶構造」. New Journal of Chemistry . 26 (2): 202– 206. doi :10.1039/b103502a.

[2] 「S,S-ジフェニルスルフィリミン」Sigma-Aldrich.

[3] "(R)-(−)-S-メチル-S-フェニルスルホキシミン". Sigma-Aldrich.

[4] ギルクリスト、トーマス・L.；ムーディ、クリストファー・J. (1977). 「スルフィリミンの化学」.化学レビュー. 77 (3): 409– 435. doi :10.1021/cr60307a005.

[Sulf-5] Roesky, H. W. (1971). 「硫黄–窒素結合」. Senning, Alexander (編).有機・無機化学における硫黄. 第1巻. ニューヨーク: Marcel Dekker. pp. 27– 28, 30– 31. ISBN 0-8247-1615-9. LCCN 70-154612 –インターネットアーカイブ経由.

[6] Vanacore R, Ham AL, Voehler M, Sanders CR, Conrads TP, Veenstra TD, Sharpless KB, Dawson PE, Hudson BG (2009年9月4日). 「コラーゲンIVで同定されたスルフィリミン結合」. Science . 325 (5945): 1230– 1234. Bibcode :2009Sci...325.1230V. doi :10.1126/science.11 76811. PMC 2876822. PMID 19729652 .

[7] Fidler, Aaron L.; Vanacore, Roberto M.; Chetyrkin, Sergei V.; Pedchenko, Vadim K.; Bhave, Gautam; Yin, Viravuth P.; Stothers, Cody L.; Rose, Kristie Lindsey; McDonald, W. Hayes; Clark, Travis A.; Borza, Dorin-Bogdan; Steele, Robert E.; Ivy, Michael T.; Hudson, Julie K.; Hudson, Billy G.; Hudson, Billy G. (2014). 「基底膜におけるユニークな共有結合は、組織進化における原始的なイノベーションである」. Proceedings of the National Academy of Sciences . 111 (1): 331– 336. Bibcode :2014PNAS..111..331F. doi : 10.1073/pnas.1318499111 . PMC 3890831 . PMID 24344311 .