辻次郎

辻次郎
生まれる	（1927年5月11日）1927年5月11日 滋賀県、日本
死亡	2022年4月1日（2022年4月1日）（94歳） 鎌倉、日本
母校	京都大学理学士（1951年） ベイラー大学修士号（1957年） コロンビア大学博士号（1960年）
知られている	辻・トロスト反応、辻・ウィルキンソン脱炭酸反応
科学者としてのキャリア
フィールド	有機化学、有機金属化学
機関	東京工業大学
論文	ビタミンDの全合成に関する研究。トリカブトアルカロイドに関する合成研究
博士課程の指導教員	ギルバート・ストーク

辻次郎（つじじろう、1927年5月11日 - 2022年4月1日）^[1]は日本の化学者であり、辻・トロスト反応、辻・ウィルキンソン脱炭酸反応、辻・ワッカー反応などの有機金属反応の発見で知られている。

幼少期と教育

辻は1927年に日本で生まれました。^[1]

京都大学に進学後、辻はコロンビア大学でギルバート・ストーク^[2]の指導の下、天然物合成の研究を始め、エノンの溶解金属還元に関する研究に貢献した。^{[3] [4]}

独立したキャリア

彼の独立したキャリアは、東洋レーヨン（現東レ）で、一酸化炭素によるPd ^II-アルケン錯体の化学量論的、後に触媒的^{[5]カルボニル化を研究することから始まりました。 [6] [7]}彼の予備的な結果は、アシルハロゲン化物とアルデヒドはPd ⁰によって高温（200℃）で脱炭酸されてアルケンを生成できることを示しました。^[8] さらに調査すると、化学量論量のウィルキンソン触媒がより低い温度で同じ反応に影響を与えることができることが明らかになり、^{[9]現在では}辻–ウィルキンソン脱炭酸反応として知られています。

辻によるロジウム媒介脱炭酸反応の最初の報告。^[9]

辻–トロスト反応の開発につながった彼の先駆的な研究は、アリル-Pd ^II錯体がマロン酸エステル、アセト酢酸エステル、エナミンと反応してα-アリル化カルボニル化合物を生成するという発見であり、^{[10]これは後に}バリー・トロストによって一般化され、不斉化されました。^{[11]辻はさらに、これらのα-アリル化ケトンとエステルが}ワッカー酸化を用いて1,4-ジカルボニル化合物を調製する際に有用であることに注目しました。^[12]

辻によるパラジウム媒介アリル化の最初の報告。^[13]

_{その後の研究は、触媒Pd(OAc) 2}およびPPh ₃の存在下で、アリルアセト酢酸がアリルパラジウムエノラート^[14]を介して脱炭酸し、位置選択的にα-アリル化するという発見（触媒キャロル転位）にかかっていました。その後の研究では、反応混合物中のPPh _{3を二座配位子}dppeに置換すると、パラジウムエノラートのβ-ヒドリド脱離が促進され、エノンが得られることが明らかになりました。 ^{[15]この変換は、辻によって}ジャスモニウムメチルのラセミ合成に応用されました。^[16]辻はまた、パラジウムエノラートが分子内アルドール反応に関与できることも発見しました。^[17]

受賞歴

• 1980年 - 日本化学会賞、「遷移金属化合物を用いる新しい有機合成プロセスの研究」
• 1994年 -紫綬褒章
• 2004年 - 日本学士院賞、「パラジウム触媒を用いた新しい有機合成反応の研究」^[18]
• 2014年 -テトラヘドロン賞
• 2016年 -アジアン・サイエンティスト100、アジアン・サイエンティスト

参考文献

1. “Obituary: Jiro Tsuji”. cen.acs.org . 2022年8月8日. 2023年6月9日時点のオリジナルよりアーカイブ。 2023年6月9日閲覧。
2. 山本雄三（1999年3月）. 「辻次郎教授のプロフィール」 . J​​ournal of Organometallic Chemistry . 576 ( 1– 2): xi– xiii. doi :10.1016/S0022-328X(98)01135-8.
3. コウノトリ、ギルバート;辻次郎（1961年6月）。「α,β-不飽和ケトンのリチウムアンモニア還元。II. β-カルボアニオン中間体の形成とアルキル化」。アメリカ化学会誌。83 (12): 2783–2784 .土井: 10.1021/ja01473a053。ISSN  0002-7863。
4. ストーク, ギルバート; ローゼン, P.; ゴールドマン, N.; クームズ, RV; 辻, J. (1965年1月). 「α,β-不飽和ケトンの還元反応で得られたエノラートを捕捉することによるケトンのアルキル化および炭酸化」アメリカ化学会誌. 87 (2): 275– 286. doi :10.1021/ja01080a025. ISSN  0002-7863.
5. 辻、次郎。キジ、ジツオ。今村晋三。森川正信君。 （1964年10月）。「貴金属化合物による有機合成。VIII. 1 塩化パラジウムによるアリル化合物の接触カルボニル化」。アメリカ化学会誌。86 (20): 4350–4353。土井:10.1021/ja01074a023。ISSN  0002-7863。
6. 辻 淳; 森川 正治; 木地 淳 (1963年1月). 「オレフィン-塩化パラジウム錯体と一酸化炭素の反応」 .テトラヘドロンレターズ. 4 (16): 1061– 1064. doi :10.1016/S0040-4039(01)90774-9.
7. 辻次郎;木地実男。森川正信（1963年1月）「貴金属化合物による有機合成 III. π-アリルパラジウム塩化物錯体と一酸化炭素の反応」四面体の文字。4 (26): 1811 ～ 1813 年。土井:10.1016/S0040-4039(01)90920-7。
8. 辻次郎、大野清隆、梶本恒介（1965年1月）「貴金属化合物を用いる有機合成 XX. パラジウム触媒による塩化アシルおよびアルデヒドの脱カルボニル化とローゼンムント還元との関係」テトラヘドロンレターズ6 ( 50 ): 4565– 4568. doi :10.1016/S0040-4039(01)89065-1.
9. 辻次郎; 大野清隆 (1965-01-01). 「貴金属化合物による有機合成 XXI. ロジウム錯体を用いたアルデヒドの脱カルボニル化」 . Tetrahedron Letters . 6 (44): 3969– 3971. doi :10.1016/S0040-4039(01)89127-9. ISSN  0040-4039.
10. 辻二郎; 高橋秀隆; 森川正信 (1965). 「貴金属化合物を用いる有機合成 XVII. π-アリルパラジウムクロリドと求核剤の反応」 .テトラヘドロンレターズ. 6 (49): 4387– 4388. doi :10.1016/S0040-4039(00)71674-1.
11. Trost, Barry M.; Fullerton, Terry J. (1973年1月). 「新しい合成反応：アリルアルキル化」 . Journal of the American Chemical Society . 95 (1): 292– 294. doi :10.1021/ja00782a080. ISSN  0002-7863.
12. 辻二郎、清水功、山本啓二（1976年8月）「α-アリルおよびα-3-ブテニルケトンのパラジウム触媒酸化による1,4-および1,5-ジケトンの簡便かつ一般的な合成法」テトラヘドロンレターズ17 (34): 2975– 2976. doi : 10.1016/S0040-4039(01)85504-0.
13. 辻次郎;高橋英隆；森川 正信 (1965-01-01) 「貴金属化合物による有機合成 XVII. 塩化π-アリルパラジウムと求核試薬の反応」四面体の文字。6 (49): 4387–4388。土井:10.1016/S0040-4039(00)71674-1。ISSN  0040-4039。
14. 清水勲;山田敏郎；辻次郎（1980年1月）。「パラジウム触媒によるアセト酢酸のアリルエステルの転位によるγ,δ-不飽和メチルケトンの生成」。四面体の文字。21 (33): 3199–3202。土井:10.1016/S0040-4039(00)77444-2。
15. 清水 功; 辻 二郎 (1982年10月). 「パラジウム触媒によるアリルβ-オキソカルボキシレートおよびアリルエノールカーボネートの脱炭酸・脱水素化によるα-置換α,β-不飽和ケトンの新規合成法」アメリカ化学会誌. 104 (21): 5844– 5846. doi :10.1021/ja00385a075. ISSN  0002-7863.
16. 片岡英明;山田敏郎；後藤邦昭辻 次郎（1987-01-01）。「(±)-ジャスモン酸メチルの効率的な合成法」四面体。43 (18): 4107–4112。土井:10.1016/S0040-4020(01)83449-9。ISSN  0040-4020。
17. 野上 順三、万代 忠勝、渡辺 久之、大山 宏、辻 二郎 (1989年5月). 「中性条件下でのアリルβ-ケトカルボキシレートの脱炭酸反応により生成するケトンエノラートとアルデヒドのパラジウム触媒による直接アルドール反応」 .アメリカ化学会誌. 111 (11): 4126– 4127. doi :10.1021/ja00193a069. ISSN  0002-7863.
18. 「辻二郎教授と鈴木章教授が日本学士院賞を受賞」有機合成化学誌. 62 (5): 410. 2004. doi : 10.5059/yukigoseikyokaishi.62.410 . ISSN  0037-9980. 2023年6月9日時点のオリジナルよりアーカイブ。 2023年6月9日閲覧。