X線磁気円二色性
分光技術
鉄のXMCDスペクトル

X線磁気円二色性（XMCD ）は、磁場中で左円偏光と右円偏光でそれぞれ1つずつ測定した2つのX線吸収スペクトル（XAS）の差スペクトルである。 [1] XMCDスペクトルの差を詳細に分析することで、原子のスピンや軌道磁気モーメントなどの磁気特性に関する情報を得ることができる。XMCDを用いることで、10 −5 μ B未満の磁気モーメントを観測することができる。[2]

この簡略な図は、X線磁気円二色性の一般的な概念を示しています。2p→3d（L吸収端）吸収の電子遷移を示しています。縮尺は正確ではありません。

鉄、コバルト、ニッケルなどの遷移金属の場合、XMCDの吸収スペクトルは通常L端で測定されます。これは鉄の場合の過程に対応しており、鉄では約700 eVのX線によって2p電子が3d状態に励起されます。[3] 3d電子状態は元素の磁気特性の起源であるため、スペクトルには磁気特性に関する情報が含まれています。希土類元素では通常、M 4,5端が測定されます。これは、3d状態から主に4f状態への電子励起に対応します。

線強度と選択規則

XMCDの線強度と選択則は、円偏光によって励起された原子状態の遷移行列要素を考えることで理解できる。[4] [5]ここで、主成分は角運動量と磁気量子数である。左円偏光と右円偏光の偏光ベクトルは球面調和関数で書き直すことができ、遷移行列要素の式は3-j記号を用いて簡略化できる。 | n j m ⟩ {\displaystyle \vert {njm}\rangle} n {\displaystyle n} j {\displaystyle j} m {\displaystyle m} e ＝ 1 2 （ × ± i y ） ＝ 4 π 3 r Y 1 ± 1 （ θ , φ ） {\displaystyle \mathbf {e} ={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(x\pm iy\right)={\sqrt {\frac {4\pi}{3}}}rY_{1}^{\pm 1}\left(\theta ,\varphi \right)} ⟨ n ′ j ′ m ′ | e ⋅ r | n j m ⟩ {\displaystyle \langle n^{\prime }j^{\prime }m^{\prime }\vert \mathbf {e} \cdot \mathbf {r} \vert njm\rangle } ⟨ n ′ j ′ m ′ | e ⋅ r | n j m ⟩ ＝ 4 π 3 ⟨ n ′ j ′ m ′ | r Y 1 ± 1 （ θ , φ ） | n j m ⟩ ∝ ∫ 0 ∞ d r   r R n ′ j ′ （ r ） R n j （ r ） ∫ Ω d Ω   Y j ′ m ′ ＊ （ θ , φ ） Y 1 ± 1 （ θ , φ ） Y j m （ θ , φ ） {\displaystyle \langle n^{\prime }j^{\prime }m^{\prime }\vert \mathbf {e} \cdot \mathbf {r} \vert njm\rangle ={\sqrt {\frac {4\pi }{3}}}\langle n^{\prime }j^{\prime }m^{\prime }\vert rY_{1}^{\pm 1}\left(\theta ,\varphi \right)\vert njm\rangle \propto \int _{0}^{\infty }dr~rR_{n^{\prime }j^{\prime }}(r)R_{nj}(r)\int _{\Omega }d\Omega ~{Y_{j^{\prime }}^{m^{\prime }}}^{*}\left(\theta ,\varphi \right)Y_{1}^{\pm 1}\left(\theta ,\varphi \right)Y_{j}^{m}\left(\theta ,\varphi \right)} = ( 2 j ′ + 1 ) ( 2 j + 1 ) 4 π ⟨ j ′   0   j   0 | 1   0 ⟩ ⟨ j ′   m ′   j   m | 1   ± 1 ⟩ {\displaystyle ={\sqrt {\frac {(2j^{\prime }+1)(2j+1)}{4\pi }}}\langle {j^{\prime }~0~j~0}\vert {1~0}\rangle \langle {j^{\prime }~m^{\prime }~j~m}\vert {1~\pm 1}\rangle }

放射状の部分は線強度と呼ばれ、角度部分は対称性を持ち、そこから選択則が導き出される。3つの球面調和関数の積を3-j記号で書き直すと、最終的に次の式が得られる。[4] 3 -j記号がゼロにならないのは、以下の条件を満たす場合のみである。この条件から、円偏光による双極子遷移には以下の選択則が成り立つ。 [4] ( 2 j ′ + 1 ) ( 2 j + 1 ) 4 π ⟨ j ′   0   j   0 | 1   0 ⟩ ⟨ j ′   m ′   j   m | 1   ± 1 ⟩ = ( 2 j ′ + 1 ) ( 2 j + 1 ) ( 2 + 1 ) 4 π ( j ′ j 1 0 0 0 ) ( j ′ j 1 m ′ m ∓ 1 ) {\displaystyle {\sqrt {\frac {(2j^{\prime }+1)(2j+1)}{4\pi }}}\langle {j^{\prime }~0~j~0}\vert {1~0}\rangle \langle {j^{\prime }~m^{\prime }~j~m}\vert {1~\pm 1}\rangle ={\sqrt {\frac {(2j^{\prime }+1)(2j+1)(2+1)}{4\pi }}}{\begin{pmatrix}{j^{\prime }}&j&1\\0&0&0\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}j^{\prime }&j&1\\m^{\prime }&m&\mp 1\end{pmatrix}}} j , j ′ , m , m ′ {\displaystyle j,j^{\prime },m,m^{\prime }}

  1. Δ J = ± 1 {\displaystyle \Delta J=\pm 1}
  2. Δ m = 0 , ± 1 {\displaystyle \Delta m=0,\pm 1}

3の和則の導出dと4fシステム

Carra、Thole、Koenig、Sette、Altarelli、van der Laan、Wangらの研究で提示された元の情報源から、XMCD和則を導出します。[6] [7] [8]以下の式を使用して、状態に関連する実際の磁気モーメントを導出できます

μ l = − ⟨ L z ⟩ ⋅ μ B μ s = − 2 ⋅ ⟨ S z ⟩ ⋅ μ B {\displaystyle {\begin{aligned}\mu _{l}&=-\langle L_{z}\rangle \cdot \mu _{B}\\\mu _{s}&=-2\cdot \langle S_{z}\rangle \cdot \mu _{B}\end{aligned}}}

私たちは次の近似値を採用します。

μ XAS ′ = μ + + μ - + μ 0 ≈ μ + + μ - + μ + + μ - 2 = 3 2 ( μ + + μ - ) , {\displaystyle {\begin{aligned}\mu _{\text{XAS}}'&=\mu ^{\text{+}}+\mu ^{\text{-}}+\mu ^{\text{0}}\\&\approx \mu ^{\text{+}}+\mu ^{\text{-}}+{\frac {\mu ^{\text{+}}+\mu ^{\text{-}}}{2}}\\&={\frac {3}{2}}\left(\mu ^{\text{+}}+\mu ^{\text{-}}\right),\end{aligned}}}

ここで、 は直線偏光、右円偏光、左円偏光を表します。ビームラインでの実験では通常、左円偏光と右円偏光のいずれかを使用するか、同じ円偏光を維持しながら電場の方向を切り替えるか、あるいはその両方を組み合わせるため、この区別は非常に重要です。 μ 0 {\displaystyle \mu ^{\text{0}}} μ - {\displaystyle \mu ^{\text{-}}} μ + {\displaystyle \mu ^{\text{+}}}

前述の参考文献に示されている合計規則は次のとおりです。

⟨ S z ⟩ = ∫ j + d ω ( μ + − μ − ) − [ ( c + 1 ) / c ] ∫ j − d ω ( μ + − μ − ) ∫ j + + j − d ω ( μ + + μ − + μ 0 ) ⋅ 3 c ( 4 l + 2 − n ) l ( l + 1 ) − 2 − c ( c + 1 ) − 3 c ( l ( l + 1 ) [ l ( l + 1 ) + 2 c ( c + 1 ) + 4 ] − 3 ( c − 1 ) 2 ( c + 2 ) 2 ) ( l ( l + 1 ) − 2 − c ( c + 1 ) ) ⋅ 6 l c ( l + 1 ) ⟨ T z ⟩ , {\displaystyle {\begin{aligned}\langle S_{z}\rangle &={\frac {\int _{j_{+}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})-[(c+1)/c]\int _{j_{-}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})}{\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-}+\mu ^{0})}}}\cdot {\frac {3c(4l+2-n)}{l(l+1)-2-c(c+1)}}\\&-{\frac {3c(l(l+1)[l(l+1)+2c(c+1)+4]-3(c-1)^{2}(c+2)^{2})}{(l(l+1)-2-c(c+1))\cdot 6lc(l+1)}}\langle T_{z}\rangle ,\end{aligned}}}

ここで、は磁気双極子テンソル、cとlはそれぞれ初期軌道と最終軌道を表します（s、p、d、f、... = 0、1、2、3、...）。測定信号内で積分されたエッジは で表され、nは最終殻の電子数を表します。 ⟨ T z ⟩ {\displaystyle \langle T_{z}\rangle } j ± = c ± 1 / 2 {\displaystyle j_{\pm }=c\pm 1/2}

同じ符号規則を使用すると、 磁気軌道モーメントは次のように表すことができます。 ⟨ L z ⟩ {\displaystyle \langle L_{z}\rangle }

⟨ L z ⟩ = ∫ j + + j − d ω ( μ + − μ − ) ∫ j + + j − d ω ( μ + + μ − + μ 0 ) ⋅ 2 l ( l + 1 ) ( 4 l + 2 − n ) l ( l + 1 ) + 2 − c ( c + 1 ) {\displaystyle {\begin{aligned}\langle L_{z}\rangle &={\frac {\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})}{\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-}+\mu ^{0})}}}\cdot {\frac {2l(l+1)(4l+2-n)}{l(l+1)+2-c(c+1)}}\end{aligned}}}

モーメント計算では、 L 2,3エッジについてはc =1、l =2、 M 4,5エッジについてはc =2、l =3を用いる。前述の近似を適用すると、L 2,3エッジは以下のように表せる。

⟨ S z ⟩ = ( 10 − n ) ∫ j + d ω ( μ + − μ − ) − 2 ∫ j − d ω ( μ + − μ − ) 3 2 ∫ j + + j − d ω ( μ + + μ − ) ⋅ 3 6 − 2 − 2 − 3 ( 6 [ 6 + 4 + 4 ] − 0 ) ( 6 − 2 − 2 ) ⋅ 36 ⟨ T z ⟩ = ( 10 − n ) ∫ j + d ω ( μ + − μ − ) − 2 ∫ j − d ω ( μ + − μ − ) 3 2 ∫ j + + j − d ω ( μ + + μ − ) ⋅ 3 2 − 3 ( 6 [ 14 ] − 0 ) 2 ⋅ 36 ⟨ T z ⟩ = ( 10 − n ) ∫ j + d ω ( μ + − μ − ) − 2 ∫ j − d ω ( μ + − μ − ) ∫ j + + j − d ω ( μ + + μ − ) − 7 2 ⟨ T z ⟩ . {\displaystyle {\begin{aligned}\langle S_{z}\rangle &=(10-n){\frac {\int _{j_{+}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})-2\int _{j_{-}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})}{{\frac {3}{2}}\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-})}}}\\&\cdot {\frac {3}{6-2-2}}-{\frac {3(6[6+4+4]-0)}{(6-2-2)\cdot 36}}\langle T_{z}\rangle \\&=(10-n){\frac {\int _{j_{+}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})-2\int _{j_{-}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})}{{\frac {3}{2}}\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-})}}}\\&\cdot {\frac {3}{2}}-{\frac {3(6[14]-0)}{2\cdot 36}}\langle T_{z}\rangle \\&=(10-n){\frac {\int _{j_{+}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})-2\int _{j_{-}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})}{\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-})}}}-{\frac {7}{2}}\langle T_{z}\rangle .\end{aligned}}}

3D トランジションの場合、次のように計算されます。 ⟨ L z ⟩ {\displaystyle \langle L_{z}\rangle }

⟨ L z ⟩ = ( 10 − n ) ∫ j + + j − d ω ( μ + − μ − ) 3 2 ∫ j + + j − d ω ( μ + + μ − ) ⋅ 12 6 + 2 − 2 = ( 10 − n ) 4 3 ∫ j + + j − d ω ( μ + − μ − ) ∫ j + + j − d ω ( μ + + μ − ) {\displaystyle {\begin{aligned}\langle L_{z}\rangle &=(10-n){\frac {\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})}{{\frac {3}{2}}\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-})}}}\cdot {\frac {12}{6+2-2}}\\&=(10-n){\frac {4}{3}}{\frac {\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})}{\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-})}}}\end{aligned}}}

4 f希土類金属（M 4,5端）の場合、c =2およびl =3を使用します。

⟨ S z ⟩ = ( 14 − n ) ∫ j + d ω ( μ + − μ − ) − [ 3 / 2 ] ∫ j − d ω ( μ + − μ − ) 3 2 ∫ j + + j − d ω ( μ + + μ − ) ⋅ 6 3 ( 4 ) − 2 − 2 ( 3 ) − 6 ( 3 ( 4 ) [ 3 ( 4 ) + 4 ( 3 ) + 4 ] − 3 ( 1 ) 2 ( 4 ) 2 ) ( 3 ( 4 ) − 2 − 2 ( 3 ) ) ⋅ 36 ( 4 ) ⟨ T z ⟩ = ( 14 − n ) ∫ j + d ω ( μ + − μ − ) − [ 3 / 2 ] ∫ j − d ω ( μ + − μ − ) 3 2 ∫ j + + j − d ω ( μ + + μ − ) ⋅ 6 12 − 2 − 6 − 6 ( 12 [ 12 + 12 + 4 ] − 48 ) 4 ⋅ 144 ⟨ T z ⟩ = ( 14 − n ) ∫ j + d ω ( μ + − μ − ) − [ 3 / 2 ] ∫ j − d ω ( μ + − μ − ) 3 2 ∫ j + + j − d ω ( μ + + μ − ) ⋅ 3 2 − 1728 576 ⟨ T z ⟩ = ( 14 − n ) ∫ j + d ω ( μ + − μ − ) − [ 3 / 2 ] ∫ j − d ω ( μ + − μ − ) ∫ j + + j − d ω ( μ + + μ − ) − 3 ⟨ T z ⟩ {\displaystyle {\begin{aligned}\langle S_{z}\rangle &=(14-n){\frac {\int _{j_{+}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})-[3/2]\int _{j_{-}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})}{{\frac {3}{2}}\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-})}}}\cdot {\frac {6}{3(4)-2-2(3)}}\\&-{\frac {6(3(4)[3(4)+4(3)+4]-3(1)^{2}(4)^{2})}{(3(4)-2-2(3))\cdot 36(4)}}\langle T_{z}\rangle \\&=(14-n){\frac {\int _{j_{+}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})-[3/2]\int _{j_{-}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})}{{\frac {3}{2}}\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-})}}}\cdot {\frac {6}{12-2-6}}\\&-{\frac {6(12[12+12+4]-48)}{4\cdot 144}}\langle T_{z}\rangle \\&=(14-n){\frac {\int _{j_{+}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})-[3/2]\int _{j_{-}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})}{{\frac {3}{2}}\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-})}}}\cdot {\frac {3}{2}}-{\frac {1728}{576}}\langle T_{z}\rangle \\&=(14-n){\frac {\int _{j_{+}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})-[3/2]\int _{j_{-}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})}{\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-})}}}-3\langle T_{z}\rangle \end{aligned}}}

4f 遷移 の計算は次のとおりです。 ⟨ L z ⟩ {\displaystyle \langle L_{z}\rangle }

⟨ L z ⟩ = ( 14 − n ) ∫ j + + j − d ω ( μ + − μ − ) 3 2 ∫ j + + j − d ω ( μ + + μ − ) ⋅ 6 ( 4 ) 3 ( 4 ) + 2 − 2 ( 3 ) = ( 14 − n ) ∫ j + + j − d ω ( μ + − μ − ) 3 2 ∫ j + + j − d ω ( μ + + μ − ) ⋅ 24 8 = ( 14 − n ) ⋅ 2 ∫ j + + j − d ω ( μ + − μ − ) ∫ j + + j − d ω ( μ + + μ − ) {\displaystyle {\begin{aligned}\langle L_{z}\rangle &=(14-n){\frac {\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})}{{\frac {3}{2}}\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-})}}}\cdot {\frac {6(4)}{3(4)+2-2(3)}}\\&=(14-n){\frac {\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})}{{\frac {3}{2}}\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-})}}}\cdot {\frac {24}{8}}\\&=(14-n)\cdot 2{\frac {\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega (\mu ^{+}-\mu ^{-})}{\int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-})}}}\end{aligned}}}

が無視される場合、この項は一般に有効スピンと呼ばれます。有効スピンモーメントを無視して計算すると、非磁性XAS成分と殻内の電子数nの両方が両方の式に現れることが明らかになります。これにより、XMCDスペクトルのみを用いて軌道スピンモーメントと有効スピンモーメントの比を計算することができます。 ⟨ T z ⟩ {\displaystyle \langle T_{z}\rangle } ⟨ S z eff ⟩ {\displaystyle \langle S_{z}^{\text{eff}}\rangle } ⟨ L z ⟩ {\displaystyle \langle L_{z}\rangle } ⟨ S z eff ⟩ {\displaystyle \langle S_{z}^{\text{eff}}\rangle } ∫ j + + j − d ω ( μ + + μ − ) {\displaystyle \int _{j_{+}+j_{-}}d\omega {(\mu ^{+}+\mu ^{-})}}

参照

参考文献

  1. ^ Zhao, Jijun; Huang, Xiaoming; Jin, Peng; Chen, Zhongfang (2015年4月). 「原子クラスターと金属内包フラーレンの磁気特性」 . Coordination Chemistry Reviews . 289–290 : 315–340 . doi :10.1016/j.ccr.2014.12.013. ISSN  0010-8545
  2. ^ ヘルムート・クロンミュラー、スチュアート・S・P・パーキン編 (2007). 『磁気と先進磁性材料ハンドブック』 ホーボーケン、ニュージャージー州: ジョン・ワイリー・アンド・サンズ. ISBN 978-0-470-02217-7 OCLC  124165851
  3. ^ Stöhr, J. (1995-12-15). 「遷移金属薄膜のX線磁気円二色性分光法」 . Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena . Future Perspectives for Electron Spectroscopy with Synchrotron Radiation. 75 : 253–272 . doi :10.1016/0368-2048(95)02537-5. ISSN  0368-2048
  4. ^ abc de Groot, F.; Vogel, J. (2006). 「X線吸収と二色性の基礎：多重項アプローチ」.中性子およびX線分光法. pp.  3– 66. doi :10.1007/1-4020-3337-0_1. ISBN 978-1-4020-3337-7。
  5. ^ J. Stöhr; Y. Wu (1994). 「X線磁気円二色性：3d遷移金属原子の基本概念と理論」.第三世代軟X線シンクロトロン放射源による研究の新たな方向性. pp.  221– 250. doi :10.1007/978-94-011-0868-3. ISBN 978-94-010-4375-5。
  6. ^ Thole, BT; Carra, P.; Sette, F.; van der Laan, G. (1992). 「軌道磁化のプローブとしてのX線円二色性」. Physical Review Letters . 68 (12): 1943– 1946. doi :10.1103/PhysRevLett.68.1943
  7. ^ Carra, P.; König, H.; Thole, BT; Altarelli, M. (1993). 「磁気X線二色性：双極子スペクトルと四極子スペクトルの一般的な特徴」. Physica B: Condensed Matter . 192 ( 1– 2): 182– 190. doi :10.1016/0921-4526(93)90119-Q.
  8. ^ Carra, P.; Thole, BT; Altarelli, M.; Wang, X. (1993). 「X線円二色性と局所磁場」. Physical Review Letters . 70 (5): 694– 697. doi :10.1103/PhysRevLett.70.694.
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