電気亜鉛めっき
鋼鉄に亜鉛を電気めっきするプロセス

電気亜鉛めっきは、亜鉛の層を鋼鉄に結合させて腐食を防ぎ、接着性を高め、美観を付与するプロセスです。このプロセスには電気めっき、つまり亜鉛陽極と鋼鉄陰極を使用して、塩水/亜鉛ベースの電解溶液に電流を流すことが含まれます。このような亜鉛電気めっきまたは亜鉛合金電気めっきは、年間の電気めっきトン数で見ると、他の電気めっきプロセスオプションの中で主要な地位を保っています。国際亜鉛協会によると、溶融亜鉛めっきと電気めっきの両方で、年間500万トン以上が使用されています。[1]亜鉛めっきは20世紀初頭に開発されました。当時は、電解溶液はシアン化物ベースでした。1960年代に最初の酸塩化物ベースの電解質が導入され、重要な革新が起こりました。[2] 1980年代にはアルカリ電解液への回帰が見られましたが、今度はシアン化物は使用されませんでした。最も一般的に使用されている電気亜鉛めっき冷間圧延鋼はSECC（「steel, electrogalvanized, cold-rolled, commercial-quality（鋼、電気亜鉛めっき、冷間圧延、商用品質）」の頭字語です。溶融亜鉛めっきと比較して、電気亜鉛めっきには以下の大きな利点があります。

  • 同等の性能を達成するためにより薄い堆積層
  • 性能と色の選択肢を増やすため、より幅広い化成コーティングを利用可能
  • より明るく、より美的に魅力的な堆積物

歴史

亜鉛めっきは、最も厳しい耐腐食性、温度、耐摩耗性の要件を満たすように開発され、進化し続けています。亜鉛の電気めっきは1800年に発明されましたが、最初の光沢のある析出物は1930年代初頭にアルカリ性シアン化物電解液を用いて初めて得られました。ずっと後の1966年に、酸塩化物浴の使用によりさらに光沢が向上しました。最新の近代的開発は1980年代に起こり、新世代のアルカリ性、シアン化物を含まない亜鉛が登場しました。最近の欧州連合指令（ELV / RoHS / WEEE）[3]では、自動車、その他の相手先商標製造会社（OEM）、電気電子機器メーカーによる六価クロム（CrVI）の使用を禁止しています。これらの指令は、OEMによる性能要件の高まりと相まって、アルカリ性亜鉛、亜鉛合金、高性能三価不動態化処理コーティングの使用の増加につながっています。

1980年代に初めてアルカリ性のZn/Fe（99.5%/0.5%）めっきとZn/Ni（94%/6%）めっきが使用されました。最近では、[いつ? ]欧州の大手自動車メーカーの耐腐食仕様の強化と廃車指令（六価クロム化成コーティングの使用禁止）により、12～15%のNiを含むアルカリ性のZn/Ni（Zn/Ni 86/14）の使用がより多く必要になりました。[4] Zn/Ni（86%/14%）のみが合金であり、鉄、コバルト、ニッケルの含有量が少ないと共めっきになります。酸性およびアルカリ性電解液中のZn/Ni（12～15%）は、Zn-Ni二元状態図 のガンマ結晶相としてめっきされます。

プロセス

電着亜鉛層によって得られる腐食保護は、主に亜鉛と鉄 (ほとんどの場合、基板) との陽極電位溶解によるものです。亜鉛は、鉄 (鋼) を保護するための犠牲陽極として機能します。鋼は E SCE = -400 mV (電位は標準の飽和カロメル電極(SCE) を参照) に近くなりますが、合金の組成に応じて、電気めっき亜鉛は E SCE = -980 mVと、はるかに陽極的です。鋼は、陰極保護によって腐食から保護されます。化成コーティング (OEM 要件に応じて六価クロム (CrVI) または三価クロム (CrIII)) を適用して、クロムと亜鉛の水酸化物の追加の抑制層を構築することにより、腐食保護を大幅に強化します。これらの酸化膜の厚さは、最も薄い青/透明不動態化処理の 10 nm から、最も厚い黒色クロメートの 4 μm まであります。

さらに、電気めっきされた亜鉛製品には、腐食保護と摩擦性能をさらに向上させるためにトップコートが施されることがあります。[5]

現代の電解質はアルカリ性と酸性の両方を持っています。

アルカリ電解質

シアン化物電解質

亜鉛は、シアン化物錯体Na 2 Zn(CN) 4および亜鉛酸塩Na 2 Zn( OH ) 4として溶解します。このような電解液の品質管理には、Zn、NaOH、およびNaCNの定期的な分析が必要です。NaCN：Znの比率は、浴温度と所望のめっき液の輝度レベルに応じて2～3の範囲で変化します。以下の表は、室温でめっきする際に使用される典型的なシアン化物電解液の選択肢を示しています。
シアン化物浴組成
亜鉛 水酸化ナトリウム シアン化ナトリウム
低シアン化物 6～10 g/L（0.8～1.3 オンス/ガロン） 75～90 g/L（10～12オンス/ガロン） 10～20 g/L（1.3～2.7オンス/ガロン）
ミッドシアン 15～20 g/L（2.0～2.7オンス/ガロン） 75～90 g/L（10～12オンス/ガロン） 25～45 g/L（3.4～6.0 オンス/ガロン）
高濃度シアン化物 25～35 g/L（3.4～4.7 オンス/ガロン） 75～90 g/L（10～12オンス/ガロン） 80～100 g/L（10.70～13.4オンス/ガロン）

アルカリ性非シアン化物電解質

亜鉛と水酸化ナトリウムを含みます。それらのほとんどは、シアン化物浴で使用されるものと同様の独自の添加剤によって光沢化されています。第四級アミン添加剤の添加は、高電流密度領域と低電流密度領域間の金属分布の改善に貢献します。望ましい性能に応じて、電気めっき業者は生産性を高めるために最高の亜鉛含有量を選択するか、より優れた均一電着性（低電流密度領域）のためにより低い亜鉛含有量を選択できます。理想的な金属分布の場合、亜鉛金属は6〜14 g/L（0.8〜1.9 oz/gal）、NaOHは120 g/L（16 oz/gal）で展開します。しかし、最高の生産性を得るには、亜鉛金属は14〜25 g/L（1.9〜3.4 oz/gal）で、NaOHは120 g/L（16 oz/gal）のままです。アルカリ性非シアン化物亜鉛処理には、6～14 g/L (0.8～1.9 オンス/ガロン) の低濃度亜鉛金属濃度または 14～25 g/L (1.9～3.4 オンス/ガロン) の高濃度亜鉛金属濃度が含まれており、塩化物ベース (低塩化アンモニウム、塩化カリウム/塩化アンモニウム) や (非塩化アンモニウム、塩化カリウム/ホウ酸) または硫酸塩浴などの酸性浴と比較して、高電流密度から低電流密度または均一電着まで優れたプレート分布を提供します。

酸性電解質

高速電解質

最短のめっき時間が重要となる工場（最高速度 200 m/分の鋼コイルやパイプなど）での高速めっき専用です。この浴には、溶解度が最大限まで高められた硫酸亜鉛と塩化亜鉛が含まれています。ホウ酸は pH 緩衝剤として、また高電流密度での燃焼効果を軽減するために使用できます。この浴には結晶粒微細化剤がほとんど含まれていません。結晶粒微細化剤を使用する場合は、サッカリンナトリウムが使用されることがあります。

従来の電解質

当初は塩化アンモニウムをベースとしていましたが、現在ではアンモニウム、カリウム、またはアンモニウム/カリウム混合電解質が選択肢として挙げられます。亜鉛含有量は、求められる生産性と部品構成に応じて異なります。亜鉛含有量が多いと浴の効率（めっき速度）が向上し、亜鉛含有量が少ないと低電流密度への対応力が向上します。通常、亜鉛金属含有量は20～50 g/L（2.7～6.7 oz/gal）です。pHは4.8～5.8です。以下の表は、典型的な塩化カリウム浴の組成を示しています。

伝統的な酸性浴の組成
パラメータ g/L（オンス/ガロン）単位の値
亜鉛 40 g/L（5.4オンス/ガロン）
総塩化物 125 g/L（16.8オンス/ガロン）
無水塩化亜鉛 80 g/L（10.7オンス/ガロン）
塩化カリウム 180 g/L（24.1オンス/ガロン）
ホウ酸 25 g/L（3.4オンス/ガロン）

 

典型的な結晶微細化剤には、難溶性のケトン類やアルデヒド類が含まれます。これらの光沢剤は、アルコールまたはハイドロトロープに溶解する必要があります。生成された分子は亜鉛と共析し、わずかに平滑で非常に光沢のあるめっき皮膜を形成します。しかし、この光沢のあるめっき皮膜は、クロメート／不動態化処理の受容性を低下させることが示されています。その結果、得られる耐食性は低下します。

合金プロセス

防食は主に、亜鉛と鉄の陽極電位の溶解によるものです。亜鉛は鉄（鋼）を保護する犠牲陽極として機能します。鋼は合金組成にもよりますが、-400mV付近で溶解しますが、電気めっきされた亜鉛は-980mVと、はるかに陽極電位が高くなります。鋼は陰極防食によって防食されます。亜鉛に1%未満のコバルトまたはニッケルを合金化しても、この電位への影響は最小限に抑えられますが、どちらの合金も、亜鉛層が化成皮膜によってクロメート皮膜を形成する能力を高めます。これにより、防食効果がさらに高まります。

一方、Ni含有量が12～15%のZn/Ni合金（Zn/Ni 86/14）では、電位は約-680mVとなり、これはカドミウムの-640mVに近い値です。腐食時には亜鉛が優先的に腐食され、脱亜鉛反応によって鋼に対する電位が着実に上昇します。この腐食メカニズムにより、この合金は他の合金よりもはるかに優れた耐腐食性を発揮します。

コスト上の理由から、既存の市場はアルカリ性 Zn/Fe（99.5%/0.5%）とアルカリ性 Zn/Ni（86%/14%）に分かれています。以前のアルカリ性および酸性 Zn/Co（99.5%/0.5%）の使用は、Fe がより環境への配慮が少なく同様の結果をもたらすため、仕様から消​​えつつあります。純粋な亜鉛と Zn/Ni（86%/14%）の結晶学的ガンマ相の混合物であった以前の Zn/Ni（94%/6%）は、欧州仕様から削除されました。アルカリ性 Zn/Ni（86%/14%）の具体的な利点は、めっきによる水素脆化がないことです。鋼鉄上の最初の核生成は純粋なニッケルから始まり、この層は Zn-Ni の前に 2 nm の厚さでめっきされることが[誰によって？ ]証明されました。 [6]この最初の層は、水素が鋼鉄基材に深く浸透するのを防ぎ、水素脆化に関連する深刻な問題を回避します。このプロセスの価値と開始メカニズムは、高強度鋼、工具鋼、および水素脆化の影響を受けやすいその他の基板に非常に役立ちます。

新たに開発された酸性Zn/Ni（86%/14%）は、より光沢のある皮膜を生成しますが、アルカリ系よりも金属分布が少なく、前述のニッケル下地層がないため、水素脆化の点で同等の性能は得られません。さらに、すべての亜鉛合金には、新しい六価クロムフリー化成皮膜が施され、多くの場合、その後にトップコートが施されることで、耐食性、耐摩耗性、摩擦係数の制御が向上します。

入浴剤

  • アルカリ性亜鉛鉄めっき用電解液の組成（Fe濃度0.5%）:
電解質
パラメータ 組成（g/L）
亜鉛 6～20
鉄 0.05～0.4
苛性ソーダ 120
  • 0.5% Coの酸性亜鉛コバルトめっき用電解液の組成：
電解質
パラメータ 組成（g/L）
亜鉛 25～40歳
コバルト 2～5
総塩化物 130～180
塩化カリウム 200～250
ホウ酸 25
  • アルカリ亜鉛ニッケルめっき用電解液の組成（Ni含有量4～8％）：
電解質
パラメータ 組成（g/L）
亜鉛 7.5～10
ニッケル 1.8～2
苛性ソーダ 100～120
  • アルカリ亜鉛ニッケルめっき用電解液の組成（Ni含有量12～15％）：
電解質
パラメータ 組成（g/L）
亜鉛 7～12歳
ニッケル 1～2.5
苛性ソーダ 120
  • 酸性亜鉛ニッケルめっき用電解液の組成（Ni含有量12～15％）：
電解質
パラメータ 組成（g/L）
亜鉛 30～40歳
ニッケル 25～35歳
総塩化物 150～230
ホウ酸 25

参考文献

脚注

  1. ^ “Zinc Production Process | Zinc Mining | Hydrometallurgical Process | Pyrometallurgical Process | IZA”. 2011年10月2日時点のオリジナルよりアーカイブ。 2011年10月11日閲覧。
  2. ^ "Espacenet - オリジナル文書".
  3. ^ 「廃車 - 廃棄物 - 環境 - 欧州委員会」。
  4. ^ 欧州指令（フランス語）
  5. ^ http://www.nasf.org/staticcontent/Duprat%20Paper.pdf [永久リンク切れ]
  6. ^ Duprat, JJ; Kelly, Mike; (コベンティア) (2010年8月). 「ファスナーへの電気めっき専用プロセス」. Fastener Technology International : 56–60 .

出典

  • JJ. Duprat (コヴェントヤ)、Mike Kelly (コヴェントヤ)、「ファスナーへの電気めっき専用プロセス」、Fasteners Technology International、2010年8月、p. 56-60
  • L. Thiery, F. Raulin：「亜鉛および亜鉛合金上の三価不動態化処理の進歩」、Galvanotechnik 98(4) (2007) 862-869
  • 現代の電気めっき、第5版
  • H. Geduld、「亜鉛めっき」、Finishing Publications、1988年
  • El Hajjami, MP Gigandet, M. De Petris-Wery, JC Catonné, JJ Duprat, L. Thiery, N. Pommier, F. Raulin, B. Starck, P. Remy : 「低炭素鋼上に電着した薄い Zn-Ni 合金コーティングの特性評価」, Applied Surface Sciences, 254, (2007) 480-489
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  • K. Wojczykowski、「腐食試験における新たな展開：理論、方法、および規格」、Surfin Proceedings 2010、ミシガン州グランドラピッズ、セッション7
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  • ハルセル
  • Thiery, L.; Raulin, F. (2007). 「亜鉛および亜鉛合金上の三価不動態化処理の進歩」. Galvanotechnik . 98 (4): 862– 869.
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