パイバックボンディング

化学において、パイバックボンディングまたはπバックボンディングは、遷移金属原子の満たされた（または半分満たされた）軌道と隣接するイオンまたは分子の空の軌道との間のπ結合相互作用である。 [ 1 ] [ 2 ]このタイプの相互作用では、金属からの電子が配位子に結合するために使用され、配位子は過剰な負電荷を消散させ、金属を安定化させる。これは、一酸化炭素、オレフィン、ホスフィンなどの配位子を持つ低酸化状態の遷移金属で一般的である。πバックボンディングに関与する配位子は、カルボニルおよび窒素類似体、アルケンおよびアルキン、ホスフィンの3つのグループに分類できる。πバックボンディングが顕著な化合物には、Ni(CO) 4、ツァイゼ塩、モリブデンおよび鉄二窒素錯体などがある。

金属カルボニル、ニトロシル、イソシアニド

CO の HOMO の電子から金属中心の d 軌道への σ 結合。
金属中心の d 軌道の電子から CO の LUMO への π バック結合。

電子は金属の d 軌道から CO（およびその類似体）の反結合分子軌道へ部分的に移動します。 この電子移動により金属–C 結合が強化され、C–O 結合が弱まります。 M–CO 結合の強化は、M–C 結合の振動数の増加（多くの場合、通常の IR 分光光度計の範囲外）に反映されます。 さらに、M–CO 結合長は短くなります。 C–O 結合の弱化は、ν COバンドの波数が自由 CO の波数（2143 cm −1）から減少することで示され、例えばNi(CO) 4では 2060 cm −1 、 Cr(CO) 6では1981 cm −1 、アニオン [Fe(CO) 4 ] 2−では1790 cm −1になります。[ 3 ]このため、赤外分光法は金属カルボニル化学において重要な診断技術です。 「金属カルボニルの赤外分光法」という記事でこの点について詳しく説明しています。

CO以外の多くの配位子は強力な「バックボンダー」です。一酸化窒素はCOよりもさらに強いπアクセプターであり、νNOは金属-ニトロシル化学における診断ツールです。イソシアニド（RNC）は、πバックボンディングが可能な別の配位子クラスです。COとは対照的に、イソシアニドのC原子上のσドナー孤立電子対は反結合性であり、錯体形成によりCN結合が強化され、νCNが増加します。同時に、πバックボンディングはνCNを低下させます。σ結合とπバックボンディングのバランスに応じて、νCNは上昇（例えば、Pt(II)などの弱いπドナー金属との錯体形成時）または低下（例えば、Ni(0)などの強いπドナー金属との錯体形成時）します。[ 4 ]イソシアニドの場合、MC=N–C角という追加のパラメータがあり、これは電子過剰系では180°から外れます。他の配位子は弱いπバックボンディング能を持ち、これがCOの不安定化効果を生み出し、これはシス効果として説明されます。

金属-アルケンおよび金属-アルキン錯体

アルケンのHOMOの電子から金属中心のd軌道へのσ結合。
金属中心の d 軌道の電子からアルケンの LUMO への π バック結合。

金属-カルボニルの場合と同様に、電子は金属の d 軌道からアルケンおよびアルキンの反結合分子軌道に部分的に移動する。[ 5 ] [ 6 ]この電子移動により、金属-配位子結合が強化され、配位子内の C-C 結合が弱まる。[ 7 ]金属-アルケンおよびアルキンの場合、M–C 2 R 4および M–C 2 R 2結合の強化は、それぞれより大きな sp 3および sp 2特性をとる C–C–R 角の曲がりに反映される。[ 8 ] [ 6 ]このように強い π バック結合により、金属-アルケン錯体はメタラシクロプロパンの特性をとる。 [ 5 ]電気陰性度の置換基を持つアルケンおよびアルキンは、より大きな π バック結合を示す。[ 6 ]強いπバック結合配位子としては、テトラフルオロエチレン、テトラシアノエチレン、ヘキサフルオロ-2-ブチンなどがある。

金属ホスフィン錯体

R 3 P–M σ結合
R 3 P–M πバックボンディング

ホスフィンは金属のp軌道またはd軌道から電子密度を受け取り、π対称性のP–Cσ*反結合軌道の組み合わせにします。[ 9 ]ホスフィンが電子豊富な金属原子に結合すると、P–Cσ*軌道に電子が集まるため、バックボンディングによってP–C結合が長くなることが予想されます。このP–C距離の延長は、しばしば反対の効果によって隠されています。つまり、リンの孤立電子対が金属に供与されると、P(孤立電子対)–R(結合対)反発が減少し、P–C結合を短くする働きがあります。この2つの効果は、電子が1つだけ異なる金属-ホスフィン錯体のペアの構造を比較することで解明されました。[ 10 ] R 3 P–M錯体の酸化によってM–P結合が長くなり、P–C結合が短くなり、πバックボンディングと一致します。[ 11 ] 初期の研究では、ホスフィン配位子は3d軌道を利用してM–Pパイ結合を形成すると考えられていましたが、現在ではリンのd軌道​​はエネルギーが高すぎるため結合に関与していないと考えられています。[ 12 ] [ 13 ]

IUPACによるバックドネーションの定義

バックドネーションの完全なIUPAC定義は次のとおりです。

π共役配位子と遷移金属の結合の記述であり、配位子の満たされたπ軌道または孤立電子対軌道から金属の空軌道への電子供与（ドナー-アクセプター結合）と、金属のn d軌道（金属-配位子軸に対してπ対称）から配位子の空π*反結合軌道への電子の放出（逆供与）を伴う相乗プロセスを伴う。[ 14 ]

参照

参考文献

  1. ^ Miessler, Gary L.; Tarr, Donald A. (1999).無機化学（第2版）. Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall. p. 338. ISBN 978-0-13-841891-5。
  2. ^コットン, フランク・アルバート; ウィルキンソン, ジェフリー; ムリーリョ, カルロス・A. 編 (1999).上級無機化学（第6版）. ニューヨーク: Wiley. ISBN 978-0-471-19957-1。
  3. ^ Housecroft, CE; Sharpe, AG (2005).無機化学（第2版）. Pearson Prentice-Hall. p. 702. ISBN 978-0-130-39913-7。
  4. ^ Crabtree, Robert H. (2014).遷移金属の有機金属化学（第6版）. Wiley. pp.  105– 106. ISBN 978-1-11813807-6。
  5. ^ a bエリアス、アニル・J.; グプタ、BD（2013年1月1日）. 『基礎有機金属化学：概念、合成、応用』（第2版）. 大学出版局. ISBN 978-8173718748。
  6. ^ a b cハートウィグ、ジョン・フレデリック (2010).有機遷移金属化学：結合から触媒まで. サウサリート（カリフォルニア州）：大学科学図書. ISBN 978-1-891389-53-5。
  7. ^エルシェンブロイヒ、クリストフ (2011)。有機金属(3.、完全版および拡張版)。ワインハイム: ワイリー-VCH。ISBN 978-3-527-29390-2。
  8. ^ Zhao, Haitao; Ariafard, Alireza; Lin, Zhenyang (2006-08-01). 「金属–アルケン結合相互作用の詳細な洞察」 . Inorganica Chimica Acta . 化学の主役：DMP Mingos教授. 359 (11): 3527– 3534. doi : 10.1016/j.ica.2005.12.013 . ISSN 0020-1693 . 
  9. ^ Orpen, AG; Connelly, NG (1990). 「構造系統学：M–PA 3錯体の酸化還元関連対における金属–リンπ結合におけるP–A σ*軌道の役割(A = R, Ar, OR; R = アルキル)」.有機金属. 9 (4): 1206– 1210. doi : 10.1021/om00118a048 .
  10. ^ Crabtree, Robert H. (2009).遷移金属の有機金属化学（第5版）. Wiley. pp.  99– 100. ISBN 978-0-470-25762-3。
  11. ^ Dunne, BJ; Morris, RB; Orpen, AG (1991). 「構造系統学 第3部 トリフェニルホスフィンフラグメントにおける幾何学的変形：ホスフィン錯体における結合理論の検証」Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions : 653. doi : 10.1039/dt9910000653 .
  12. ^ Gilheany, DG (1994). 「d軌道はないがウォルシュダイアグラムとバナナ結合の可能性：ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホニウムイリドの化学結合」. Chem. Rev. 94 (5): 1339– 1374. Bibcode : 1994ChRv...94.1339G . doi : 10.1021/cr00029a008 . PMID 27704785 . 
  13. ^ Fey, N.; Orpen, AG; Harvey, JN (2009). 「有機金属化学のための配位子知識ベースの構築：リン(III)供与性配位子と金属–リン結合の計算による記述」. Coord. Chem. Rev. 253 ( 5– 6): 704– 722. doi : 10.1016/j.ccr.2008.04.017 .
  14. ^ McNaught, AD; Wilkinson, A. (2006). IUPAC. 化学用語集 第2版 (ゴールドブック) . オックスフォード: Blackwell Scientific Publications. doi : 10.1351/goldbook . ISBN 978-0-9678550-9-7。
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