バラライト
ハロゲン化鉱物
バラライト
アメリカ合衆国ペンシルベニア州ノーサンバーランド郡シャモキン産の淡いピンクがかった黄色のバラライト結晶
一般的な
カテゴリハロゲン化鉱物
式（NH 4）2 SiF 6
IMAシンボルブール[1]
ストランツ分類3.CH.10
結晶系三角
クリスタルクラス六角形不等辺面体（3m）
HM記号：（3 2/m）
空間群P 3 m1
単位セルa = 5.77 Å、c = 4.78 Å; Z = 1
識別
色白から無色
クリスタル習慣板状で、時には{0001}に細長い形をしており、主にクリプトハライトからなる不規則な形や乳頭状の
表面にも現れる。
姉妹都市相互貫通双晶（外輪/ダーツ）、軸は{0001}に平行
胸の谷間[0001] 完璧
モース硬度2.5
光沢硝子体
透けて見える透明
比重2.152（合成）
光学特性一軸（-）
屈折率n ω = 1.406 ± 0.001、
n ε = 1.391 ± 0.003
複屈折0.015 ± 0.003
溶解度水に溶ける
その他の特徴塩味
参考文献[2] [3] [4] [5] [6] [7] [8]

バラライトは、アンモニウムフルオロケイ酸塩（ヘキサフルオロケイ酸塩またはフルオロケイ酸塩とも呼ばれる）の天然形態です。化学式は(NH 4 ) 2 SiF 6で、結晶構造は三方晶系です。この鉱物はかつてクリプトハライトに分類されていました。バラライトは、インド、ダンバードのジャーリア炭田にあるバラリで初めて発見されたことにちなんで命名されました。[3]火山の噴気孔（イタリア、ヴェスヴィオ山）、燃える炭層（インド、バラリ）、燃える無煙炭の山（米国ペンシルベニア州）などで産出されます。クリプトハライト、塩化アンモニウム、および天然硫黄が昇華して生成します。[4]

歴史

A. スカッキは1873年に初めてクリプトハライトを発見しました。[3]クリプトハライトは1850年のベスビオ火山の噴火による火山性昇華物中に出現しました。1926年、WAKクリスティは独自の化学研究を発表しました。顕微鏡を用いて分析に必要な量の物質を採取しました。水酸化ナトリウム（NaOH）で蒸留するとアンモニア（NH 3 ）が生成されました。ヘキサフルオロケイ酸（H 2 SiF 6）の陰イオンはフルオロケイ酸カリウム（K 2 SiF 6）として沈殿しました。濾液に硫酸バリウム（BaSO 4 ）を投入し、次にフッ化カルシウム（CaF 2）を投入しました。クリスティは20.43%（NH 4）+と78.87%（SiF 6）2- を発見しました。[5]

バラライトは、インドのバラリという産地にちなんで名付けられました。この地で初めてこの種が完全に記載されました。それ以前は、バラライトはクリプトハライトとの混合物として認識されていました。[3]しかし、1951年まで独自の名前が付けられていませんでした。[3] [9]クリスティがバラライトの評価に使用したサンプルは、東インド石炭会社から提供されました。[ 5 ]

バラライトは天然の状態では定量的な化学分析が行われていない。[4]クリスティーは、微量化学による定性分析以上の分析は行っていない。彼はF.エミッヒの毛細管 遠心分離法を用いた。[5]

構造

バラライトは、アンモニウムヘキサフルオロケイ酸塩のベータ型三方晶（偏三角面体）です。その対称性は3 2/mです。[4]空間群はP 3 m1です。単位胞のa軸は5.784 ± 0.005 Å（オングストローム）、c軸は4.796 ± 0.006 Åです。単位格子は原始格子です。[6] [10]（注：空間群のデータは合成結晶から得られています。）クリプトハライトは立方晶（等軸）の結晶構造を持ち、アルファ型に相当します。どちらの鉱物も化学式は(NH 4 ) 2 SiF 6です。A m BX 6型のハロゲン化物は、ヒエラタイトとマラドライトの2つのグループに分類されます。ヒエラタイトグループは等軸晶系で、マラドライトは六方晶系です。[3]

(SiF 6 ) 2−は八面体で、各頂点にフッ素原子が 1 つずつあります。[11]バラライトでは、(NH 4 ) +は三角配位しています。これらはすべて C 3v (3m) 対称の位置に現れます。(NH 4 ) +には 12 個のフッ素原子が隣接しており、4 つの三角形を形成します。これらの三角形のうち 3 つは二等辺三角形です。これらの三角形自体が、窒素原子を含む3 倍軸を中心とする三角形を形成します。1 つの三角形は正三角形です。その対称軸は、窒素原子を通る軸と同じです。[12]（構造図については、「参考文献」の単位格子[6]およびダウンロード可能な記事[12] [13]へのリンクを参照してください。）

クリプトハライト α-(NH 4 ) 2 SiF 6 (アルファ)のシリコン原子は、立方最密充填(CCP) となっています。3 番目の形式 (ガンマ、γ) の (NH 4 ) 2 SiF 6は、六方最密充填(HCP)となっています。バラライト β-(NH 4 ) 2 SiF 6は、六方原始 (HP) 充填を利用しています。歪んだ八面体ギャップのある層が、陰イオンとの層を分けています。 (NH 4 ) +イオンは、( SiF 6 ) 2−の少し上と下に現れます。3 つの相すべてにおいて、12 個のフッ素原子が (NH 4 ) +に隣接しています。距離は約 3.0 から 3.2 Å の範囲です。[13] (NH 4 ) +には自由回転がありません。少なくとも振動励起されたときは、振動するだけです。 [12]

塩として、バラライトはイオン性化合物です。イオンは当然イオン結合しています。多原子イオンの原子は共有結合しています。(NH 4 ) +の配向は、4つの三分岐（三分岐）水素結合によって維持されています。これらの結合は、12個のフッ素原子を含む三角形の方向を向いています。3つの水素結合は等価です。正三角形の方向を向いている4番目の結合は、より短い距離を持っています。[12]

フッ素原子間の分子間距離は、バラライトの方がクリプトハライトよりも小さい（3.19Åおよび3.37Å）。クリプトハライトでは、各陰イオンは12個の他の陰イオンと配位している。バラライトは（2+6）配位である。層間のSi-Si距離は2つ（4.796±0.006Å）であるが、これは層内のSi-Si距離6つ（5.784±0.005Å）とは等しくない。バラライトはa軸よりもc軸に沿って圧縮性が高い。[13]

バラライトには溶解性や溶解性が知られておらず、常に他の物質（クリプトハライト、塩化アンモニウム、硫黄）と混合されています。[4]熱運動のため、アンモニウム塩の原子挙動を評価することは非常に困難です。[11]しかし、陰イオンは秩序があり、熱による異常な運動は見られません。[6]

2001年には、(NH 4 ) 2 SiF 6の3番目の形態が発見され、6mm対称性（六方晶）であることが確認されました。[13] 3つの配置すべてにおいて、(SiF 6 ) 2− 八面体は層状になっています。立方晶（クリプトハライト）では、これらの層は[111]に垂直です。[13]三方晶（バラライト）と六方晶（ガンマ、γ）では、層はc軸に垂直です。[13]（注：三方晶は六方晶系に属します。ただし、すべての六方晶が三方晶であるとは限りません。[14]）

バラライトは室温で準安定であると主張されているが[11]、ある多形が別の多形に変化した例はないようだ。 [13]バラライトは非常に脆いため、分光分析のために粉砕すると少量のクリプトハライトが生成される。[12]とはいえ、フッ化アンモニウムケイ酸塩は0.2～0.3ギガパスカル（GPa）の圧力下で三方晶系を形成する。この反応は不可逆的である。この相がバラライトでなくても、少なくとも非常に近い関連があると考えられる。[13]

(NH 4 ) 2 SiF 6の水素結合により、この塩は通常の塩では不可能な相変化を起こすことができます。アンモニウム塩の相変化においては、陽イオンと陰イオンの相互作用が特に重要です。[13]

物理的特性

バラライトは板状結晶を形成する。 {0001}面（c軸に垂直）に平坦で、時には細長い形状をしている。 [3]クリスティは、外輪やダーツのような外観のバラライトの微小透明結晶を報告した。それぞれの結晶には90°の方向に4つの棘があった。結晶の長さは最大1 mm、棘の幅は最大0.2 mmであった。これらは相互貫入双晶であり、双晶軸はc軸に垂直であった。[5]視覚的には、クリプトハライト結晶を塩化アンモニウム（NH 4 Cl）と区別することはほぼ不可能である。 [15]クリプトハライト中のバラライト包有物は、平面偏光でのみ観察できる。[16]

バラライトは{0001}面で完全な劈開を示す。硬度はおそらく2+1 ⁄ 2。 [3]陰イオンは（既に示したように）層間よりも層内ではるかに強く結合しています。また、イオン結合は最も強い結合ではなく、ハロゲン化物は通常ガラス板を傷つけることはありません。 [14]

バラライトの測定密度は2.152 g/mL（合成）ですが、計算密度は2.144 g/mLです。塩味があり、水に溶けます。光沢はガラス状（ガラスのような）です。バラライトは白色から無色です。[3]これらの特性は、このハロゲン化物群の名前の 由来となった岩塩（NaCl）[14]に似ています。

クリプトハライトは等方性光学クラスに属するのに対し、バラライトは一軸性の負性を持つ。[17] [3] c軸の屈折率は1.391 ± 0.003で、a軸の屈折率（1.406 ± 0.001）よりも小さい。 [5]バラライトのc軸はa軸よりも短い（「構造」参照​​）。さらに、この経路でのみ、光は同じイオンにのみ同じ方向から入射する（すべての層は同じ構造と方向を有する[13]）。

バラライトはクリプトハライトよりも約6%密度が高い。[13]前述のように、その構造はより緻密である。この物質は水溶液から容易に生成できるが[3]、5℃（41°F）以下の温度でのみ純粋なバラライトが形成される。[3] [18] 13℃（55°F）以上では、ほぼ純粋なクリプトハライトが生成する。[3] [5]バラライトは残留物を残さずに昇華する。[3]

地質学的発生

自然界では、バラライトはクリプトハライト、塩化アンモニウム、自然硫黄とともに存在します。[5] [15]インドのバラリでは燃えている炭層で発見され、[5]イタリアのベスビオ火山では、噴気孔（火山の内部または近傍で高温の硫黄ガスが噴出する開口部）で昇華生成物として発見されています。 [4] [19]また、アメリカ合衆国のペンシルベニア州でも発見されています。燃えている無煙炭（最高級の石炭）の山からも、やはり昇華生成物として発見されています。[15]

クリスティーはガラス質の光沢のある半透明の樹状結晶を発見した。彼は、(NH 4 ) 2 SiF 6とSiO 2の混合物である白く不透明な塊を発見した。それらは不規則な形をしていたが、通常は乳頭状の表面（滑らかに丸みを帯びた複数の凸面）を持っていた。これらは主にクリプトハライトを含んでいるが、少量のバライトも含んでいる。[5]ペンシルベニア州では、バライトは通常、クリプトハライト結晶の微細な包有物として産出される。 [15 ] [16]まず、バライトは直接昇華によって生成され、その後急速にクリプトハライトに変化すると考えられる。[16]

バラリでは、燃焼した石炭ガスが雲母とペリドタイトからなる岩脈（火成岩貫入）を通過します。二酸化硫黄は岩脈中のアパタイトを攻撃し、フッ化水素酸を生成します。これが豊富なケイ酸塩を侵食します。フッ化ケイ素が生成されます。燃焼した石炭からはアンモニアも発生します。そこからフッ化ケイ酸アンモニウムが生成されます。アンモニアがわずかに過剰になると、シリカとクリプトハライトの白い塊が形成されます。純粋なバラリライトとクリプトハライトは、ほとんどの場合、これらの団塊から生成されます。雨による再結晶が原因と考えられます。[5]

フッ化ケイ酸塩鉱物は土壌中では熱力学的に不安定である。 [20]それでも、高熱はある程度、 (NH 4 ) 2 SiF 6の形成を促進する。これは、Rehimによるいくつかの実験で確認されている。しかし、この化合物は320～335℃で分解する。[ 21]石炭の燃焼[5] [15]と火山は、どちらもSO 2とSiF 4の重要な発生源である。[22]

化学的性質と用途

フッ化ケイ酸とその塩は有毒である。[23] しかし、フッ化ケイ酸アンモニウムは自然界では非常に稀であり[15]、明らかに合成がはるかに容易である。[3]

参考文献

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    • この記事に基づく単位格子図
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  • AMCSD 検索エンジン (結果に直接リンクできません)
  • 一軸鉱物入門
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