曲がった絆
有機化学における共有結合の種類

シクロプロパンの最初の曲がった結合理論の 1 つは、Coulson-Moffitt モデル (1947) でした。

有機化学において、曲がった結合（バナナ結合とも呼ばれる）は、バナナを思わせる形状を持つ共有 結合の一種です。この用語自体は、シクロプロパン（C 3 H 6 ）などの小さな環状分子内の電子密度または配置が、類似の「曲がった」構造に似ていることを一般的に表す用語であり、また、シグマ結合モデルやパイ結合モデルに代わる化合物内の二重結合または三重結合の表現としても用いられます。

小さな環状分子

シクロプロパンのバナナ結合をユーモラスに文字通りに表現した作品

屈曲結合[1] [2] [3] [4]は、化学結合を構成する2つの原子の通常の混成状態が、特定の分子構造に適合するためにs軌道特性の増加または減少によって変化する特殊なタイプの化学結合である。屈曲結合は、シクロプロパン、オキシラン、アジリジンなどの歪んだ有機化合物に見られる。

これらの化合物では、炭素原子が標準的なsp 3混成で109.5°の結合角をとることはできません。p性をsp 5（すなわち、s密度が1 ⁄ 6 、 p密度が5 ⁄ 6 ）に高めることで[5]、結合角を60°まで下げることができます。同時に、炭素-水素結合はよりs性を獲得し、結合角が短くなります。シクロプロパンでは、2つの炭素原子間の最大電子密度が核間軸と一致しないため、「曲がった結合」と呼ばれます。シクロプロパンでは、軌道間角は104°です。この曲がりは、特定のシクロプロパン誘導体のX線回折によって実験的に観察できます。変形密度は、2つの炭素原子間の中心線の外側にあります。炭素-炭素結合長は、通常のアルカン結合よりも短く、151  pmに対して153 pmです。[6]

シクロブタンはより大きな環構造ですが、それでも曲がった結合を有しています。この分子では、炭素結合角は平面配座では90°、ひだ付き配座では88°です。シクロプロパンとは異なり、C–C結合長は減少するのではなく、むしろ増加します。これは主に1,3-非結合立体反発によるものです。反応性に関しては、シクロブタンは比較的不活性で、通常のアルカンと同様に振舞います。

ウォルシュ軌道モデル

代替モデルでは、半局在ウォルシュ軌道を用いてシクロプロパンを炭素sp 2シグマ結合と面内パイ結合系として記述する。ウォルシュ軌道理論の批判者は、このモデルはシクロプロパンの基底状態を反映していないと主張している。なぜなら、ユニタリ変換によって局在状態または完全に非局在化した状態に変換できないからである。[3]

二重結合と三重結合

1930年代には、有機分子における二重結合と三重結合の性質について、2つの異なる説明が提唱されました。ライナス・ポーリングは、二重結合は各原子の2つの等価な四面体軌道から生じると提唱し、[7]これは後にバナナ結合またはタウ結合と呼ばれるようになりました。[8]エーリッヒ・ヒュッケルは、二重結合をシグマ結合とパイ結合の組み合わせとして表現することを提唱しました。[9] [10] [11]ヒュッケルの表現はよりよく知られており、20世紀後半以降、ほとんどの教科書で採用されています。

どちらのモデルも同じ全電子密度を表し、軌道はユニタリ変換によって関連付けられています。係数c 1とc 2を適切に選択することで、線形結合h = c 1 σ + c 2 πとh ' = c 1 σ – c 2 πをとることで、 2つの等価なベントボンド軌道hとh 'を構築できます。1996年のレビューで、ケネス・B・ウィバーグは「現在入手可能な情報に基づいて結論的な結論を出すことはできないが、エチレンのσ/πとベントボンドの記述は同等であると引き続き考えることができるだろう」と結論付けています。[3]イアン・フレミングは2010年の教科書でさらに踏み込み、「電子の全体的な分布は[...] 2つのモデルで全く同じである」と述べています。[12]

その他のアプリケーション

ベント結合理論は、有機分子における他の現象も説明できる。例えば、フルオロメタン（CH 3 F）では、ベント則によれば、理想的なsp 3混成における均等な分布と比較して、C–F結合にはp軌道の性質がより多く、C–H結合にはs軌道の性質がより多く存在するはずである。その結果、H–C–H結合角はsp 2軌道の角度（すなわち120°）に近づき、F–C–H結合角は小さくなるはずである。しかし、実験的に得られたF–C–H結合角は109°であり、これは計算値よりも大きい。この差は、ベントC–H結合によって説明される。[3]

曲がった結合はゴーシュ効果にも関係しており、特定の置換アルカンにおけるゴーシュ配座の優先性や、一部の異常に安定したアルケンシス異性体に関連するアルケンシス効果を説明しています。[ 3 ]

参考文献

  1. ^ バーネル, ルイス; カウフマン, ジョイス J. (1965). 「ガウス基底によるジボランの分子軌道」. J. Chem. Phys . 43 (10): 3540–45 . Bibcode :1965JChPh..43.3540B. doi :10.1063/1.1696513.
  2. ^ Klessinger, Martin (1967). 「 N2とCOの三重結合」. J. Chem. Phys . 46 (8): 3261–62 . Bibcode :1967JChPh..46.3261K. doi :10.1063/1.1841197.
  3. ^ abcde Wiberg, Kenneth B. (1996). 「有機化合物における曲がった結合」. Acc. Chem. Res . 29 (5): 229– 34. doi :10.1021/ar950207a.
  4. ^ Carey, FA; Sundberg, RJ (1985). Advanced Organic Chemistry . ISBN 0-306-41198-9。
  5. ^ De Meijere, Armin (1979). 「シクロプロパンの結合特性とその化学的帰結」(PDF) . Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 18 (11): 809– 886. doi :10.1002/anie.197908093.
  6. ^ Allen, Frank H.; Kennard, Olga; Watson, David G.; Brammer, Lee; Orpen, A. Guy; Taylor, Robin (1987). 「X線および中性子回折法による結合長の表。第1部：有機化合物の結合長」。J . Chem. Soc., Perkin Trans. 2 . 1987 (12): S1 – S19 . doi :10.1039/P298700000S1.
  7. ^ ポーリング、ライナス(1931). 「化学結合の性質：量子力学と常磁性磁化率理論から得られた結果の分子構造への応用」J. Am. Chem. Soc . 53 (4): 1367– 1400. doi :10.1021/ja01355a027.。
  8. ^ Wintner, Claude E. (1987). 「立体電子効果、タウ結合、そしてクラム則」. J. Chem. Educ . 64 (7): 587. Bibcode :1987JChEd..64..587W. doi :10.1021/ed064p587.。
  9. ^ ヒュッケル、E. (1930)。 "Zur Quantentheorie der Doppelbindung"。Z.物理学。60 ( 7–8 ): 423– 456。Bibcode :1930ZPhy...60..423H。土井：10.1007/BF01341254。S2CID  120342054。
  10. ^ Penney, WG (1934). 「エチレンの構造理論とエタンの構造に関する覚書」Proc. R. Soc . A144 (851): 166– 187. Bibcode :1934RSPSA.144..166P. doi : 10.1098/rspa.1934.0041 .
  11. ^ Penney, WG (1934). 「ベンゼン環および関連化合物の安定性の理論」Proc. R. Soc . A146 (856): 223– 238. Bibcode :1934RSPSA.146..223P. doi : 10.1098/rspa.1934.0151 .。
  12. ^ フレミング、イアン（2010年）『分子軌道と有機化学反応』（参考編）ロンドン：ワイリー、p.61、ISBN 978-0-470-74658-5。。
  • NMR実験
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