遷移金属ベンザイン錯体

遷移金属ベンザイン錯体は、ベンザイン配位子（C ₆ H ₄ ）を含む有機金属錯体である。ベンザイン自体とは異なり、これらの錯体は反応性が低いものの、いくつかの挿入反応を受ける。^[2]

例

金属ベンザイン錯体の研究は、ジフェニルジルコノセンとトリメチルホスフィンの反応によるジルコノセン錯体の調製から始まりました。^[3]

Cp ₂ ZrPh ₂ + PMe ₃ → Cp ₂ Zr(C ₆ H ₄ )(PMe ₃ ) + PhH

^{Ta(η 5} -C ₅ Me ₅ )(C ₆ H ₄ )Me ₂の合成も同様に進行し、フェニル錯体Ta(η ⁵ -C ₅ Me ₅ )(C ₆ H ₅ )Me _{3が必要となる。この錯体はTa(η}⁵ -C ₅ Me ₅ )Me ₃ Clをフェニルリチウムで処理することによって合成される。^[4]加熱すると、この錯体はメタンを脱離し、ベンザイン錯体を残す。

Ta(η ⁵ -C ₅ Me ₅ )(C ₆ H ₅ )Me ₃ → Ta(η ⁵ -C ₅ Me ₅ )(C ₆ H ₄ )Me ₂ + CH ₄

ベンザイン錯体の2つ目の例は、Ni(η ² -C ₆ H ₄ )(dcpe) (dcpe = Cy ₂ PCH ₂ CH ₂ PCy _{2 )である。これは、臭化フェニル錯体NiCl(C}₆ H ₄ Br-2)(dcpe)をナトリウムアマルガムで脱ハロゲン化することによって生成される。その配位構造は三方平面配位に近い。

反応性

ベンザイン錯体は様々な求電子剤と反応し、MC結合の一つに挿入される。^[5]トリフルオロ酢酸を加えると、ベンゼンが失われ、トリフルオロ酢酸塩Ni(O ₂ CF ₃ ) ₂ (dcpe)が得られる。^[5]

構造的な傾向

いくつかのベンザイン錯体はX線結晶構造解析によって研究されている。

Ta、^[3]、 Ni ^[5]、Zr ^[2]ベンザイン錯体の結合長（Å）
ボンド	タ	ニ	Zr
MC1	2.059	1.868	2.267
MC2	2.091	1.870	2.228
C1 - _C2	1.364	1.332	1.364
C ₂ -C ₃	1.410	1.389	1.389
C ₃ -C ₄	1.362	1.383	1.383
C4 - _C5	1.403	0.93	1.380
C5 - _C6	1.375	1.383	1.377
C ₆ -C ₁	1.408	1.386	1.406

^{Ni [5]}およびZr ^[2]ベンザイン錯体の結合角（度）
角度	ニ	Zr
1	41.9	35.3
2	69.2	70.8
3	69.1	73.9
4	122.9	120.2
5	122.3	122.1
6	116.1	（該当なし）
7	121.5	（該当なし）
8	121.0	（該当なし）
9	116.2	（該当なし）

参考文献

^ John F. Hartwig; Richard A. Andersen; Robert G. Bergman (1989). 「高反応性（ベンザイン）ルテニウム錯体の合成．炭素-炭素，炭素-水素，窒素-水素および酸素-水素活性化反応」．J. Am. Chem. Soc . 111 (7): 2717– 2719. doi :10.1021/ja00189a058.
^ abc Buchwald, SL; Nielsen, RB「ベンザイン、シクロアルキン、非環式アルキン、およびアルケンの第4族金属錯体」Chem. Rev. 1988, 第88巻, 1047-1058
^ ab Buchwald, SL; Watson, BT ジルコノセン-ベンザイン錯体のトリメチルホスフィン付加物：合成、反応、およびX線結晶構造 J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 7411-7413
^ McLain, SJ; Schrock, RR; Sharp, PR; Churchill, MR; Youngs, WJ「ニオブおよびタンタルベンザイン錯体のモノマー合成およびTa(η ⁵ -C ₅ Me ₅ )(C ₆ H ₄ )Me ₂の分子構造」J. Am. Chem. Soc. 1979, volume 101, 263-265 doi :10.1021/ja00495a067
^ abcd Bennett, MA; Hambley, TW; Roberts, NK; Robertson, GB (1985). 「単核η2-ベンザイン（デヒドロベンゼン）ニッケル(0)錯体Ni(η2-C6H4)((C6H11)2PCH2CH2P(C6H11)2)の合成と単結晶X線構造研究^。単純分子との挿入反応とニッケル錯体Ni(CH2CH2C6H4-o)((C6H11)2PCH2CH2P(C6H11)2)のX線結晶構造」「.有機金属. 4 : 1992–2000 . doi :10.1021/om00130a012.

[1] John F. Hartwig; Richard A. Andersen; Robert G. Bergman (1989). 「高反応性（ベンザイン）ルテニウム錯体の合成．炭素-炭素，炭素-水素，窒素-水素および酸素-水素活性化反応」．J. Am. Chem. Soc . 111 (7): 2717– 2719. doi :10.1021/ja00189a058.

[Buchwald-2] Buchwald, SL; Nielsen, RB「ベンザイン、シクロアルキン、非環式アルキン、およびアルケンの第4族金属錯体」Chem. Rev. 1988, 第88巻, 1047-1058

[Buchwald2-3] Buchwald, SL; Watson, BT ジルコノセン-ベンザイン錯体のトリメチルホスフィン付加物：合成、反応、およびX線結晶構造 J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 7411-7413

[Schrock-4] McLain, SJ; Schrock, RR; Sharp, PR; Churchill, MR; Youngs, WJ「ニオブおよびタンタルベンザイン錯体のモノマー合成およびTa(η ⁵ -C ₅ Me ₅ )(C ₆ H ₄ )Me ₂の分子構造」J. Am. Chem. Soc. 1979, volume 101, 263-265 doi :10.1021/ja00495a067

[Bennett-5] Bennett, MA; Hambley, TW; Roberts, NK; Robertson, GB (1985). 「単核η2-ベンザイン（デヒドロベンゼン）ニッケル(0)錯体Ni(η2-C6H4)((C6H11)2PCH2CH2P(C6H11)2)の合成と単結晶X線構造研究^。単純分子との挿入反応とニッケル錯体Ni(CH2CH2C6H4-o)((C6H11)2PCH2CH2P(C6H11)2)のX線結晶構造」「.有機金属. 4 : 1992–2000 . doi :10.1021/om00130a012.