シリコンにおける負の超共役

Special type of hyperconjugation

負の超共役は、有機ケイ素化合物において理論化された現象であり、超共役によって特定の正電荷の蓄積が安定化または不安定化される。この現象は、立体化学および加水分解速度における対応する特異性を説明する。

第二周期表の元素は、一般的に第一周期表の同族元素よりも隣接するカルボカチオンをより効果的に安定化します。逆に、隣接するカルボカチオンを不安定化し、これらの効果によって1つの原子が反転します。リン以降の元素の場合、これらの現象は、元素の電気陰性度が炭素よりも高いことに容易に帰属されます。しかし、Siは炭素よりも電気陰性度が低いため、電子密度が炭素に偏向します。

特定の有機ケイ素化合物において第二周期型安定性が持続的に存在することは、対応する位置番号にちなんでシリコン α効果およびβ効果として知られています。これらの安定性は、β位におけるC-Siσ軌道とσ*反結合軌道の部分的な重なりによって生じ、 S _N反応遷移状態のエネルギーが低下します。この超共役は、軌道の重なりを最大化するために、Si基と脱離基の間に反ペリプラナー関係を必要とします。^[1]

さらに、シリコンα効果には別の種類もあり、これは主にシリコン原子の加水分解に関するものです。

実験的証拠

1946年、レオ・ゾンマーとフランク・C・ホイットモアは、液体エチルトリクロロシランをラジカル的に塩素化すると、水性塩基中で予想外の反応性を示す異性体混合物が得られることを報告した。ケイ素にペンダントした塩化物はすべて加水分解するが、炭素上のジェミナル塩素は加水分解されず、ビシナル塩素はエチレンに脱離する。

n-プロピルトリクロロシランでも同様の結果が見られました。αおよびγ異性体は加水分解に抵抗しましたが、β塩素が水酸基に置換されました。

彼らは、シリコンがα炭素における電気分解活性を阻害すると結論付けた。 ^[2]

ケイ素効果は、特定の化合物の特性にも現れます。トリメチルシリルメチルアミン（Me ₃ SiCH ₂ NH _{2 ）は、}ネオペンチルアミン（共役_pKa _10.21 ）よりも強い塩基（共役pKa 10.96 ）です。また、トリメチルシリル酢酸（pKa 5.22）は、トリメチル酢酸（pKa 5.00）よりも弱い酸です。 ^[1]

1994年、ヨンらは、α-およびβ- Si(CH ₃ ) ₃ 基のC–Hホモリシスおよびヘテロリシスに対する自由エネルギー効果を比較した。彼らもまた、β-ケイ素原子はカルボカチオンを安定化し、α-ケイ素はカルボカチオンを不安定化すると結論付けた。^[3]

軌道構造

シリコンのα効果とβ効果は、第3周期ヘテロ原子が（負の）超共役を介して隣接するカルボアニオンの電荷を安定化できるため発生します。

α効果では、メタル化など、シリコン原子に隣接して負電荷を発生する反応の速度が加速されます。C–Mσ軌道はC–Siσ*反結合軌道と部分的に重なり、C–M結合を安定化させます。より一般的には（つまり、「裸の」カルボアニオンであっても）、Siσ*軌道はα炭素上の電子の安定化に役立ちます。^[5]^{[信頼できない情報源？ ]} この点において、トリオルガニルシリル基はπアクセプターとして作用します。^[6]

β効果では、シリコンに対してβ位の炭素原子に正電荷を発生する反応が加速される。C–Si σ軌道はC–X（脱離基）σ*軌道と部分的に重なり合う（2b）。

この反結合軌道への電子密度の供与により、C–X結合が弱まり、3で示した開裂障壁が減少し、カルベニウム4の形成が促進されます。

シリルエーテル

上述のシリコンα効果は主に炭素に焦点を当てている。実際、工業的に最も重要なシリコンα効果は、シランエーテルで発現する。加水分解条件下では、特定のα-シラン末端プレポリマーは、従来の_Cγ官能化トリアルコキシプロピルシランおよびジアルコキシメチルプロピルシランから生成される対応するプレポリマーよりも10～1000倍速く架橋する。^[7]

歴史

このシリコンα効果は、1960年代後半にバイエル社の研究者らにより、加水分解に対するシリコン原子の反応性の増加として初めて観察され、α-シラン末端プレポリマーの架橋に使用されました。その後長い間、この反応性はシリコンα効果によるものと考えられてきました。しかし、その背後にある真のメカニズムはこの発見後も長年議論されてきました。^[2]一般的に、この効果は、有機官能基（NR ₂、OC(O)R、N(H)COOMeなど）の孤立電子対とシリコン原子との間の分子内ドナー-アクセプター相互作用として合理化されてきました。しかし、この仮説はミッツェルらによって誤りであることが証明されており^[8]、この効果を解釈するにはさらなる実験が必要です。

メカニズム研究

α-シランおよびγ-シランの酸および塩基加水分解

ラインホールドと共同研究者^[9]は、このような化合物の加水分解の速度論とメカニズムを研究するための体系的な実験を行った。彼らは一連のα-シランとγ-シランを調製し、異なるpH（酸性および塩基性）、官能基X、およびケイ素原子と官能基Xの間のスペーサーにおける反応性を試験した。

一般的に、塩基性条件下では、加水分解の速度は主にシリコン中心の求電子性によって制御され、γ-シランの加水分解の速度はα-シランよりも一般的に電気陰性な官能基の影響を受けにくいことがわかりました。官能基の電気陰性度が高いほど、加水分解の速度は高くなります。しかし、酸性条件下では、加水分解の速度はシリコン中心の求電子性（分子の反応性を決定）と（プロトン化された）反応性種の濃度の両方に依存します。酸性条件下では、求核剤はOH ⁻からH ₂ Oに変化するため、プロトン化のプロセスが関与し、プロトン化される原子はシリコンまたは官能基Xのいずれかになります。その結果、酸性溶液の一般的な傾向はより複雑になります。

参考文献

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