コロイドプローブ法
球面-平面および球面-球面形状における直接力測定のためのコロイドプローブ技術のスキーム。

コロイドプローブ法は、空気中または溶液中のコロイド粒子間および／または平面表面間に作用する相互作用力を測定するために一般的に用いられます。この法は、原子間力顕微鏡（AFM）を用います。しかし、鋭いAFMチップを備えたカンチレバーの代わりに、コロイドプローブを使用します。コロイドプローブは、AFMカンチレバーに取り付けられた直径数マイクロメートルのコロイド粒子で構成されています。コロイドプローブ法は、球面-平面または球面-球の形状で使用できます（図を参照）。通常、力分解能は1～100 pN、距離分解能は0.5～2 nmです。

コロイドプローブ技術は、1991年にダッカー[1]とバット[2]によって独立して開発されました。開発以来、このツールは多くの研究室で広く普及しており、科学文献にも多数のレビューが掲載されています。[3] [4] [5]

表面間の力を測定する代替技術としては、表面力測定装置、全反射顕微鏡、ビデオ顕微鏡を使用した光ピンセット技術などがあります。

目的

粒子や表面に作用する力を直接測定できることは不可欠です。なぜなら、そのような力はコロイド系や高分子系に関わる様々なプロセスに関係しているからです。例としては、粒子の凝集、懸濁液のレオロジー、粒子の沈着、接着プロセスなどが挙げられます。同様に、細菌の沈着やウイルスによる細胞感染といった生物学的現象も研究できます。力は、界面、気泡、カプセル、膜、細胞壁の機械的特性を調べる上でも非常に有益です。このような測定により、このようなシステムにおける弾性変形や塑性変形、あるいは最終的な破裂について結論を導き出すことができます。

コロイドプローブ法は、コロイド粒子と平面基板間、または2つのコロイド粒子間に働く力を測定するための多用途なツールを提供します（上図参照）。このような実験で使用される粒子の直径は通常1～10μmです。典型的な用途としては、電気二重層力とそれに対応する表面電位または表面電荷、ファンデルワールス力、あるいは吸着ポリマーによって誘起される力の測定が挙げられます。[3] [5] [6]

原理

コロイドプローブ技術では、標準的なAFMを使用して力を測定しますが、鋭い先端が付いた AFM カンチレバーの代わりにコロイドプローブを使用します。このコロイドプローブは通常、コロイド粒子をカンチレバーに取り付けることで得られます。カンチレバーのたわみを AFM スキャナの垂直方向の変位の関数として記録することにより、プローブと表面の間に作用する力を表面間隔の関数として抽出できます。このタイプの AFM 操作は、力モードと呼ばれます。このプローブを使用すると、球面形状でさまざまな表面とプローブ粒子間の相互作用を調べることができます。また、別の粒子を基板に取り付けて球面形状で測定を行うことにより、コロイド粒子間の力を調べることもできます (上の図を参照)。

コロイドプローブ法による力測定の原理。スキャナ変位D、カンチレバー変位ξ、およびレバー信号Sの図解。

左の図は、コロイドプローブ技術で使用される力モードを示しています。スキャナは圧電結晶で作られており、0.1 nm 未満の精度で位置決めできます。スキャナをプローブに向かって持ち上げ、スキャナの変位Dを記録します。同時に、カンチレバーξのたわみも、通常は同程度の精度で監視されます。たわみは、非コヒーレントレーザーダイオードから発生する光線をカンチレバーの背面に焦点を合わせ、反射光線を分割フォトダイオードで検出することによって測定します。レバー信号Sは、ダイオードの2つの半分から発生する光電流の差を表します。したがって、レバー信号はたわみξに比例します。

接近・後退サイクル中、スキャナの垂直変位Dの関数としてレバー信号Sを記録します。ここでは、プローブと基板が硬くて変形しない物体であり、接触していないときには両者の間に力が作用していないと仮定します。このような状況では、ハードコア反発力と呼ばれます。したがって、カンチレバーは基板に接触していない限り変形しません。カンチレバーが基板に接触すると、そのたわみは基板の変位と同じになります。この応答は、定コンプライアンス領域または接触領域と呼ばれます。スキャナの変位Dの関数としてのレバー信号Sを下図に示します。このグラフは、ホッケースティックに似た2本の直線で構成されています。表面が接触していないとき、レバー信号はS 0と示されます。この値は、変形していないレバーに対応します。定コンプライアンス領域では、レバー信号は変位の単純な線形関数であり、直線で表すことができます。

S = a D + b

パラメータaとbは、定常コンプライアンス領域の最小二乗近似から得られる。逆傾きa −1は光てこ感度とも呼ばれる。この関係を、非変形レバーに対応するレバー信号S 0について逆変換することで、 D 0 = ( S 0 − b )/ aから接触点を正確に求めることができる。基板に依存して、この接触点を決定する精度は0.5～2 nmである。定常コンプライアンス領域では、レバーの変形は次のように表される。

ξ = ( S − S 0 )/ a

この方法では、カンチレバーのたわみを 0.1 nm 以上の典型的な解像度で検出できます。

異なる力のプロファイルに対するコロイドプローブの応答。上段に力のプロファイル、下段にカンチレバーの応答を示す。左から右へ：ハードコア反発、ソフト反発、引力。

ここで、プローブと基板が相互作用する状況を考えてみましょう。プローブと基板の間に働く力をF ( h )とします。この力は表面距離hに依存します。平衡状態では、この力はフックの法則で与えられるバネの復元力によって相殺されます。

F = kξ ​

ここで、kはカンチレバーのバネ定数である。AFMカンチレバーの典型的なバネ定数は0.1〜10 N/mの範囲である。変位は0.1 nm以下の精度で監視されるため、通常は1〜100 pNの力分解能が得られる。分離距離は、スキャナの変位とカンチレバーの変位から求められる。

h = ξ + D − D 0

下の図は、カンチレバーが様々な力のプロファイルにどのように反応するかを示しています。反発力が弱い場合、カンチレバーは表面から反発され、コンプライアンス一定領域にゆっくりと近づきます。このような状況では、この領域を正しく特定することは実際には難しいかもしれません。引力の場合、カンチレバーは表面に引き寄せられ、不安定になる可能性があります。安定性を考慮すると、カンチレバーが不安定になる条件は以下のとおりです。

dF / dh > k

この不安定性は、右図の右側のパネルに示されています。カンチレバーが近づくと、力曲線の傾きが増加します。傾きがカンチレバーのバネ定数よりも大きくなると、力曲線の傾きがカンチレバーの力定数を超えたときに、カンチレバーが接触します。引き込み時にも同じ現象が起こりますが、カンチレバーが飛び出すポイントに到達するまでの間隔は短くなります。接近と引き込みの際には、システムはヒステリシスを示します。このような状況では、力のプロファイルの一部を調べることができません。しかし、この問題は、力の分解能は低下しますが、より硬いカンチレバーを使用することで回避できます。

拡張機能

コロイドプローブは通常、空気中でマイクロマニピュレータを用いてコロイド粒子をチップレスカンチレバーに接着することによって作製される。その後プローブが再び湿潤すると、プローブ表面にナノサイズの気泡が形成される可能性がある。この問題は、AFM流体セル内の湿潤条件下でコロイド粒子を適切に機能化されたカンチレバーに接着することで回避できる。[5]コロイドプローブ技術は主に球面形状で用いられるが、球面形状でも使用することができる。[6]後者の形状では、2つの粒子を横方向に中心に配置することがさらに必要であり、これは光学顕微鏡またはAFMスキャンによって達成できる。これら2つの異なる形状で得られた結果は、デルジャガン近似と関連付けることができる。

力の測定は、カンチレバーのバネ定数の正確な値に依存します。このバネ定数は、さまざまな技術で測定できます。[3] [4]熱雑音法は、ほとんどの AFM に実装されているため、最も簡単に使用できます。このアプローチは、自発的な熱変動によるカンチレバー変位の平均二乗振幅の決定に依存しています。この量は、等分配定理によってバネ定数に関連付けられています。追加質量法では、一連の金属ビーズをカンチレバーに取り付け、各ケースで共振周波数を決定します。調和振動子の共振周波数と追加質量の関係を利用することで、バネ定数を評価することもできます。摩擦力法は、粘性流体を通過するカンチレバーの接近曲線と後退曲線の測定に依存します。平面基板に近い球の流体抵抗は理論的にわかっているので、カンチレバーのバネ定数を推定できます。幾何学的手法では、カンチレバーの形状と弾性特性の関係を利用します。

表面間隔は通常、定常コンプライアンス領域の開始点から測定されます。相対的な表面間隔は0.1 nm以上の分解能で測定できますが、絶対的な表面間隔は定常コンプライアンス領域の開始点から得られます。固体試料の場合、この開始点は0.5～2 nmの精度で測定できますが、柔らかい反発相互作用や変形可能な表面の場合、この開始点の位置が問題となることがあります。このため、表面間隔を独立して測定する技術が開発されています（例：全反射顕微鏡法、反射干渉コントラスト顕微鏡法）。[7]

コロイドプローブでサンプルを横方向に走査することで、プローブと基板間の摩擦力を利用することができます。 [4]この技術はカンチレバーのねじれを利用するため、定量的なデータを得るためにはカンチレバーのねじりバネ定数を決定する必要があります。

AFMを用いた同様の力測定技術として、単分子力分光法があります。ただし、この技術では、単一のポリマー分子を付着させた通常のAFM探針を使用します。力曲線の収縮部分から、ポリマーの伸張や表面からの剥離に関する情報を得ることができます。

参照

参考文献

  1. ^ Ducker, William A.; Senden, Tim J.; Pashley, Richard M. (1991). 「原子間力顕微鏡を用いたコロイド力の直接測定」. Nature . 353 (6341): 239– 241. Bibcode :1991Natur.353..239D. doi :10.1038/353239a0. ISSN  0028-0836. S2CID  4311419.。
  2. ^ Butt, Hans-Jürgen (1991). 「原子間力顕微鏡を用いた電解質溶液中の静電力、ファンデルワールス力、水和力の測定」. Biophysical Journal . 60 (6): 1438– 1444. Bibcode :1991BpJ....60.1438B. doi :10.1016/S0006-3495(91)82180-4. ISSN  0006-3495. PMC 1260203. PMID 19431815  . 
  3. ^ abc Butt, Hans-Jürgen; Cappella, Brunero; Kappl, Michael (2005). 「原子間力顕微鏡による力の測定：技術、解釈、そして応用」.表面科学レポート. 59 ( 1–6 ): 1–152 . Bibcode :2005SurSR..59....1B. doi :10.1016/j.surfrep.2005.08.003. ISSN  0167-5729.
  4. ^ abc Ralston, John; Larson, Ian; Rutland, Mark W.; Feiler, Adam A.; Kleijn, Mieke (2005). 「原子間力顕微鏡法と直接表面力測定（IUPAC技術報告）」. Pure and Applied Chemistry . 77 (12): 2149– 2170. doi : 10.1351/pac200577122149 . ISSN  1365-3075.
  5. ^ abc Borkovec, Michal; Szilagyi, Istvan; Popa, Ionel; Finessi, Marco; Sinha, Prashant; Maroni, Plinio; Papastavrou, Georg (2012). 「多粒子コロイドプローブ法を用いた、逆電荷高分子電解質存在下における荷電粒子間の力の調査」. Advances in Colloid and Interface Science . 179– 182: 85– 98. doi :10.1016/j.cis.2012.06.005. ISSN  0001-8686. PMID  22795487.
  6. ^ ab I. Larson, Ian; Drummond, Calum J.; Chan, Derek YC; Grieser, Franz (1995). 「異種金属酸化物間の直接力測定」. The Journal of Physical Chemistry . 99 (7): 2114– 2118. doi :10.1021/j100007a048. ISSN  0022-3654.;ゲイリー・トイッカ; ロバート・A・ヘイズ; ジョン・ラルストン (1996). 「水性電解質中における球状ZnS粒子間の表面力」.ラングミュア. 12 (16): 3783– 3788. doi :10.1021/la951534u. ISSN  0743-7463.。
  7. ^ Clark, Spencer C.; Walz, John Y.; Ducker, William A. (2004). 「原子間力顕微鏡コロイドプローブ測定と粒子‐固体分離の明示的測定」Langmuir . 20 (18): 7616– 7622. doi :10.1021/la0497752. ISSN  0743-7463. PMID  15323510.
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