塩化二銅三水酸化物
塩化二銅三水酸化物
アタカミテ
名前
IUPAC名
二塩化銅(II)三水酸化物
推奨IUPAC名
塩化銅（トリヒドロキシル）
識別子
  • 1332-65-6 チェックはい
3Dモデル（JSmol）
  • インタラクティブ画像
ケムスパイダー
  • 10142932
ECHA 情報カード 100.014.158
EC番号
  • 215-572-9
  • 11969527
ユニイ
  • 76712031PG
  • DTXSID6034475
  • InChI=1S/ClH・2Cu・3H2O/h1H;;;3*1H2/q;2*+2;;;/p-4
    キー: SKQUUKNCBWILCD-UHFFFAOYSA-J
  • [OH-].[OH-].[OH-].[Cl-].[Cu+2].[Cu+2]
プロパティ
Cu 2 (OH) 3 Cl
モル質量 213.56  g·mol −1
外観 緑色の結晶固体
密度 3.5 g/cm 3
融点 250℃; 482℉; 523K
水に不溶（EPA法SW846-9045でpH6.9を測定）[1]
溶解度 有機溶媒に不溶
構造
歪んだ八面体
危険
NFPA 704（ファイアダイヤモンド）
NFPA 704 4色ダイヤモンドHealth 1: Exposure would cause irritation but only minor residual injury. E.g. turpentineFlammability 0: Will not burn. E.g. waterInstability 0: Normally stable, even under fire exposure conditions, and is not reactive with water. E.g. liquid nitrogenSpecial hazards (white): no code
1
0
0
引火点 不燃性
NIOSH（米国健康曝露限界）：
PEL（許可）
 TWA 1 mg/m 3（Cuとして）[3]
REL（推奨）
 TWA 1 mg/m 3（Cuとして）[3]
IDLH（差し迫った危険）
 TWA 100 mg/m 3（銅として）[3]
安全データシート（SDS） [2]
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）における材料のものです。
チェックはい 検証する （何ですか  ？） チェックはい☒北
化合物

二塩化銅（ジコッパークロリドトリヒドロキシド）は、化学式 Cu 2 ( O H ) 3 Clで表される化合物です。三塩基性塩化銅（TBCC）、三水酸化銅、または水酸化塩化銅とも呼ばれます。この緑色の物質は、アタカマイト、パラタカマイト、ボタラカイトといった鉱物として知られています。[4]様々な銅製品の腐食によって形成される緑色の固体にも、同様の物質が存在します。

これらの材料は農業に利用されてきた。[5]

工業生産

塩水溶液中の塩化銅(I)の空気酸化

塩基性塩化銅（Cu2 （OH) 3Cl）の大規模な工業生産は、作物を保護するための殺菌剤、または他の銅化合物の製造における中間体の製造に[いつ？ ]捧げられました。[6]

Cu 2 (OH) 3 Clは、塩水中のCuClを空気酸化することで製造できます。CuCl溶液は通常、銅金属上でCuCl 2溶液を還元することで製造されます。濃縮塩水を含むCuCl 2溶液を銅金属と接触させ、Cu(II)が完全に還元されるまで反応させます。得られたCuClは、60～90℃（140～194°F）に加熱し、通気して酸化と加水分解を行います。酸化反応は銅金属の有無にかかわらず行うことができます。沈殿した生成物は分離され、CuCl 2とNaClを含む母液はプロセスに再循環されます。

CuCl 2 + Cu + 2 NaCl → 2 NaCuCl 2
12 NaCuCl 2 + 3 O 2 + 2 H 2 O → 4 Cu 2 (OH) 3 Cl + 4 CuCl 2 + 12 NaCl

このプロセスから得られる生成物は、1～5μmで、農業用殺菌剤として使用可能である。[6]

安定した、流動性のある、粉塵のない緑色の粉末で、典型的な粒子サイズは30～100μmの粒子は均一な動物飼料混合物の調製に使用されている。[5]

エッチング液廃棄物のリサイクル

プリント基板製造工程から排出されるエッチング液には、酸性塩化第二銅（CuCl 2 / HCl）溶液とアルカリ性テトラアミンジクロリド銅（II）溶液（Cu(NH 3 ) 4 Cl 2）の2種類があります。Cu 2 (OH) 3 Clは、これら2つの溶液のいずれか（酸性またはアルカリ性経路）の中和によって、あるいはこれら2つの溶液の組み合わせ（自己中和反応）によって生成されます 。

酸性経路では、塩化銅溶液を苛性ソーダ、アンモニア、石灰、またはその他の塩基で中和することができます。

アルカリ経路では、塩化銅溶液は HCl またはその他の利用可能な酸性溶液で中和できます。

2 [Cu(NH 3 ) 4 Cl 2 ] + 5 HCl + 3 H 2 O → Cu 2 (OH) 3 Cl + 8 [NH 4 ]Cl

より効率的には、2つの使用済みエッチング溶液を弱酸性条件下で混合し、一方が他方を中和することで、より高い収率のCu 2 (OH) 3 Clを生成します。

3 [Cu(NH 3 ) 4 Cl 2 ] + 5 CuCl 2 + 12 H 2 O → 4 Cu 2 (OH) 3 Cl + 12 [NH 4 ]Cl

生産は連続的に行われ、良好な粒子径（誰によると？）の製品が生成され、容易に分離できます。水で洗い流し、乾燥させると、典型的な粒子径が30～100μmの粒子が得られます。このプロセスで得られる生成物はα -Cu 2 (OH) 3 Clです。制御された反応条件から逸脱すると、 β -Cu 2 (OH) 3 Clが生成される可能性があり、これは 保管中に固結するため望ましくありません。

このプロセスは、毎年数千トンのCu 2 (OH) 3 Clを製造するために使用されています。 [5] [更新が必要です]

アプリケーション

農業用殺菌剤として

微粒子Cu2 (OH) 3Clは、茶、オレンジ、ブドウ、ゴム、コーヒー、カルダモン、綿などの殺菌剤として使用され、また、葉の疫病防除のためにゴムの空中散布にも使用されています。[6] [7]

顔料として

塩基性塩化銅は、ガラスや陶磁器の顔料や着色剤として使用されてきました。古代の人々によって、壁画、写本の装飾、その他の絵画の着色剤として広く使用されていました。また、古代エジプト人によって化粧品にも使用されていました。[8] [9] [要ページ]

花火では

Cu 2 (OH) 3 Clは花火の青緑色の着色剤として使われてきました。[6] [より良い情報源が必要]

触媒として

Cu 2 (OH) 3 Cl は、触媒の製造や、塩素化および/または酸化のための有機合成の触媒として使用されています。

Cu 2 (OH) 3 Clはエチレンの塩素化の触媒であることが示されている。[10]

アタカマイトおよびパラタカマイト結晶形態のCu 2 (OH) 3 Clは、メタノールからジメチルカーボネートへの酸化カルボニル化反応における担持CuCl 2触媒系の活性種であることが見出されている。また、数多くの担持Cu 2 (OH) 3 Cl触媒が調製され、この変換反応における研究が行われている。ジメチルカーボネートは環境に優しい化学製品であり、多様な化学反応性を示すユニークな中間体である。[11] [12]

Cu2 (OH) 3Clは、 n-ブタンを無水マレイン酸に部分酸化するための新しい触媒活性物質として同定されている。 [13]

超微粒子CuO / Cu 2 (OH) 3 Clの混合物は、アミドブラックやインジゴカルミンなどの染料の光触媒脱色に優れていることが示されている。[14]

飼料補助食品として

銅は、ほとんどの生物の代謝機能を支える数多くの酵素の必須元素である微量ミネラルの中で、最も重要なものの1つです。1900年代初頭以来、銅は動物の健康と正常な発育を支えるために、日常的に飼料に添加されてきました。1950年代に入ると、微量ミネラルサプリメントの生物学的利用能の問題に注目が集まり、硫酸銅五水和物が主な供給源となりました。硫酸銅五水和物は水溶性が高く吸湿性があるため、飼料混合物中で破壊的な反応を引き起こします。高温多湿の気候では、このような反応は特に破壊的であることが知られています。塩基性塩化銅が飼料の安定性の問題を軽減するという認識から、この化合物を栄養源として使用することに関する特許が発行されました。[関連性あり? ]

その後、動物の給餌研究では、塩基性塩化銅のアルファ結晶形態は、生物学的プロセスによく適合した化学反応速度を持っていることが明らかになりました。[理解不能] アルファ結晶多形中の銅を保持する結合の強さは、動物の消化管の活性領域全体に制御された量の銅を供給しながら、他の飼料成分との望ましくない抗栄養相互作用を防ぐことができます。[ 理解不能] [関連性あり? ]

アルファ塩基性塩化銅の大規模生産に成功したことで、飼料への塩基性塩化銅の広範な応用が可能になり、すべての主要家畜グループの銅の必要量を供給できるようになりました。この形態の化合物は、固有の化学的および物理的特性により、家畜および水産養殖用の市販の飼料サプリメントとして特に適していることが証明されています。硫酸銅と比較して、塩基性塩化銅のアルファ結晶形態は、飼料の安定性の向上、ビタミンやその他の必須飼料成分の酸化分解の低減、飼料混合物への優れた混合性、取り扱いコストの削減など、多くの利点があります。鶏、七面鳥、豚、肉牛、乳牛、馬、ペット、水産養殖、動物園の動物など、ほとんどの種の飼料配合に広く使用されています。[15] [16] [17] [関連性あり? ]

自然発生

Cu 2 (OH) 3 Clは、天然鉱物として4つの多形 結晶形態、すなわちアタカマイト、パラタカマイト、クリノアタカマイト、ボタラカイトで産出されます。アタカマイトは斜方晶系、パラタカマイトは菱面体晶系、他の2つの多形は単斜晶系です。アタカマイトとパラタカマイトは銅鉱 化帯によく見られる二次鉱物であり、銅含有金属の腐食生成物として頻繁に生成されます。[6]

最も一般的なCu 2 (OH) 3 Clの多形はアタカマイトです。これは他の銅鉱物の酸化生成物であり、特に乾燥した塩分を多く含む条件下で生成します。噴気孔鉱床や、海底黒煙鉱床中の硫化物の風化生成物として発見されました。チリのアタカマ砂漠にちなんで名付けられました。色は黒っぽいものからエメラルドグリーンまで様々です。エジプトやメソポタミアの多くの青銅器に見られる、砂糖のような濃い緑色の輝く結晶の層です。[18] [19]

アタカマイトは、海産イトカイメン（Glycera dibranchiata）の顎などの生体システムからも発見されています。アタカマイトの安定性は、自然の地質環境における動的な変化にも耐える能力によって証明されています。[20]

パラタカマイトは、チリのアタカマ砂漠にちなんで名付けられたCu 2 (OH) 3 Clの別の多形です。銅や青銅の表面に形成される薄緑色の粉末状の腐食生成物、時には腐食性膿疱の中に確認されています。結晶が菱面体形状であることから、アタカマイトと区別できます。[21]

ボタラック石は、4つのCu 2 (OH) 3 Cl多形の中で最も安定性が低い。淡い青緑色である。この希少鉱物は、イギリスのコーンウォールにあるボタラック鉱山で初めて発見され、後に同鉱山で同定された。考古学的発見物においても、まれに腐食生成物として確認されている。例えば、エジプトのバステト像で確認されている。[22]

Cu 2 (OH) 3 Clファミリーの4番目の多形はクリノアタカマイトです。1996年にチリのチュキカマタ付近で発見・同定されました。単斜晶系の形態とアタカマイトとの関連性にちなんで命名されました。淡緑色ですが、単斜晶系の結晶構造をしています。クリノアタカマイトは、近縁種のパラタカマイトと混同されやすいため（誰が？） 、保存に関する文献では、これまで報告されていたパラタカマイトの大部分がクリノアタカマイトに取って代わられると 考えられています（誰が？） 。

自然発生的な形態の構造

アタカマイトは斜方晶系で、空間群Pnmaに属し、結晶学的に独立した2つの銅原子と酸素原子（水酸基）を非対称単位に有する。両方の銅原子は、特徴的なヤーン・テラー歪八面体（4+2）配位構造を示す。各銅原子は、最も近い4つの水酸基と結合しており、Cu-OH間距離は2.01Åである。さらに、一方の銅原子は2つの塩素原子（2.76Å）と結合して[Cu(OH) 4 Cl 2 ]八面体を形成し、もう一方の銅原子は1つの塩素原子（2.75Å）と遠く離れた水酸基（2.36Å）と結合して[Cu(OH) 5 Cl]八面体を形成する。 2つの異なるタイプの八面体は、エッジ結合して3次元フレームワークを形成し、[Cu(OH) 5 Cl]八面体が[Cu(OH) 4 Cl 2 ]八面体層を（110）に平行に架橋している（図1）。

図1. アタカマイト中のCuの配位と結合

ボタラカイトは単斜晶系で結晶化し、空間群はP2 1 /mです。アタカマイトと同様に、Cuの配位構造にはヤーン・テラー歪八面体 [Cu(OH) 4 Cl 2 ]と[Cu(OH) 5 Cl]の2種類があります。しかし、これらの八面体は異なる方法で組み立てられます。各八面体は周囲の八面体と6つの辺を共有し、(100)に平行な2次元シート型構造を形成します。隣接するシートは、 1つのシートの水酸化酸素原子と他のシートの反対側の塩素原子との間の水素結合によって保持されています。シート間の結果として生じる弱い結合により、完全な(100)劈開とボタラカイトの典型的な板状晶癖が説明されます（図2）。

図2. ボタラカイト中のCuの配位と結合

パラタカマイトは菱面体晶系で、空間群はR 3 である。a'=a/2、c'=c、見かけの空間群はR 3 mである、よく発達した部分構造を有する。非対称単位には、結晶学的に独立した4つのCu原子が存在する。Cu原子は3つの異なる八面体配位構造を示す。Cu原子の4分の3は、近くの4つのOH基と遠く離れた2つのCl原子に配位しており、予想される(4+2)配位構造[Cu(OH) 4 Cl 2 ]を形成する。 Cu原子の16分の3は、1.93Åの2つの近接したOH基と2.20Åの4つの伸張したOH基に結合して、軸方向に圧縮された（2+4）八面体[Cu( OH) 6 ]を形成し、残りの16分の1のCu原子は2.12Åの6つの同等のOH基に結合して、正八面体[Cu(OH) 6 ]を形成する。ヤーン・テラー歪んだ[Cu(OH) 4 Cl 2 ]八面体は辺を共有し、(001)に平行な部分占有層を形成し、圧縮された正八面体[Cu(OH) 6 ]八面体は隣接する[Cu(OH) 4 Cl 2 ]八面体層を架橋して3次元骨格を形成する。正八面体[Cu(OH) 6 ]の存在は珍しく、この特殊な位置(3b)における銅をZnまたはNiで部分的に置換することが、常温でのパラタカマイト構造の安定化に必要であることが示されています。この特殊な位置の高い対称性により、菱面体晶構造の安定化に必要なZn量はわずか約2重量%です。実際、研究対象となったパラタカマイト結晶のほとんどは、相当量のZnまたはNi（> 2重量%）を含んでいます（図3）。

図 3. パラタカマイトにおける Cu の配位と結合

クリノアタカマイトは単斜晶系で、空間群はP2 1 /mである。構造はパラタカマイトに非常に近い。しかし、[Cu(OH) 6 ]八面体はヤーン・テラー歪を呈している。ヤーン・テラー歪を呈する[Cu(OH) 4 Cl 2 ]八面体は、辺を共有することで(101)に平行な部分占有層を形成する。この層は雲母の層と位相的に同一である。隣接する八面体層は互いにずれており、一方のシートの空孔が隣接するシートの占有孔と一直線に並ぶ。[Cu(OH) 6 ]八面体は層を連結して3次元ネットワークを形成する（図4）。

図4. クリノアタカマイトにおけるCuの配位と結合

生成自由エネルギーに基づく熱力学データによると、これらの多形の安定性はクリノアタカマイト＞アタカマイト＞ボタラカイトの順であることが示唆されている。分光学的研究によると、これらの多形における水素結合の強さはパラタカマイト＞アタカマイト＞ボタラカイトの順であることが示唆されている。塩基性塩化銅の生成に関する研究では、ボタラカイトが重要な中間体であり、ほとんどの条件下で最初に結晶化することが示唆されている。その後、ボタラカイトからアタカマイトまたはパラタカマイトへの再結晶化は、反応媒体の性質に依存する。[23] [24] [25]

参考文献

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