クーロメトリー

分析電気化学において、クーロメトリーは電気化学的酸化還元反応中の電荷（クーロン）移動の測定です。^[1]電荷の精密測定に使用できますが、クーロメトリーは主に物質の変化量を決定する分析用途に使用されます。^[2]

電量滴定法には主に2つの種類があります。アンペロスタット電量滴定法（または電量滴定法）は、アンペロスタットを用いて電流を一定に保ちます。ポテンショスタット電量滴定法は、ポテンショスタットを用いて反応中の電位を一定に保ちます。

歴史

クーロメトリーという用語は、1938年にハンガリーの化学者ラースロー・シェベレーディとゾルタン・ソモジによって導入されました。^[3]クーロメトリーは電荷の測定方法であり、その単位であるクーロンにちなんで名付けられまし た

電気と磁気に関する研究で知られるマイケル・ファラデーは、電気化学の分野に重要な貢献をしました。彼は電気分解の法則を発見し、その功績がファラデー定数の由来となっています。電量測定法の初期の開発において、ファラデーは水の電気分解を利用して電荷を測定する最初の機器を提案しました。^[4]

金属上の金属層または酸化膜を決定する方法である表面クーロメトリーは、 1917年にアメリカの化学者GGグロワーによって錫メッキ銅線の品質を調べるために初めて適用されました。 ^[5]

20世紀半ばには電量法が広く使用されていましたが、ボルタンメトリー法や非電気化学的分析法が取って代わり、電量法の使用は減少しました。しかし、今日広く使用されている方法の1つはカールフィッシャー法です。^[6]

ポテンショスタット電量測定

定電位クーロメトリーは、一定の電位を利用する手法で、一般的には「バルク電気分解」と呼ばれます。直接クーロメトリーとも呼ばれ、分析対象物質は中間反応を経ずに作用電極で酸化または還元されます。^[6]作用電極は一定の電位に保たれ、回路を流れる電流が測定されます。この一定の電位は、所定の溶液中の電気活性種をすべて完全に還元または酸化するのに十分な時間印加されます。電気活性分子が消費されるにつれて電流も減少し、変換が完了するとゼロに近づきます。サンプルの質量、分子量、電極反応における電子数、実験中に通過した電子数はすべてファラデーの法則によって関連しています。したがって、3つの値がわかれば、4つ目の値を計算できます。

バルク電気分解は、ボルタンメトリーで観測された反応において消費された電子数を明確に特定するためにしばしば用いられます。また、化学的手法ではアクセスできない可能性のある種（酸化状態）の溶液を生成するという利点もあります。この種は、溶液中で単離したり、さらに特性評価を行ったりすることができます。

このような反応の速度は、溶液の濃度ではなく、溶液中の電気活性種の電極表面への物質移動によって決まります。溶液の体積を減少させる、溶液をより速く撹拌する、あるいは作用電極の面積を増やすと、反応速度は増加します。物質移動が非常に重要であるため、バルク電気分解では溶液が撹拌されます。しかし、この技術は一般に流体力学的技術とはみなされません。なぜなら、電極に対する溶液の層流は、撹拌の目的でも結果でもないからです。

反応がどの程度完了するかは、印加電位が対象となる還元電位よりどれだけ大きいかにも関係します。複数の還元電位が対象である場合、酸化還元電位から「安全な」距離（例えば200 mV）だけ離れた電位を電気分解電位に設定することが困難な場合が多くあります。その結果、基質の変換が不完全になるか、あるいは基質の一部がより還元された形態に変換されます。この要因は、通過電流を分析する際、および基質溶液を用いて更なる分析／分離／実験を行う際に考慮する必要があります。

この種の分析が電気重量法に比べて優れている点は、反応生成物の重量を測定する必要がないことです。これは、亜ヒ酸（H ₃ AsO ₃）を電気分解してヒ素酸（H ₃ AsO ₄ ）を生成する際に生じるサンプル中のヒ素量を測定するなど、生成物が固体として沈殿しない反応に有効です。

電量滴定

定電流システムによる電量滴定では、電流が試料を通過する時間を測定することで分析対象物質を定量します。間接または二次電量滴定では、作用電極が分析対象物質と反応する滴定液を生成します。分析対象物質が完全に消費されると、 終点検出が行われます。より高い精度を得るには、機器による方法が望ましいです。^[6]試料を流れた総電荷は、電流の大きさ（アンペア）と電流の持続時間（秒）から決定できます。ファラデーの法則を用いて、総電荷から溶液中の未知の物質のモル数を決定できます。溶液の体積がわかっている場合は、未知の物質の モル濃度を決定できます

電量滴定法の利点

電量滴定法には、滴定液を生成するための定電流源を比較的簡単に作れるという利点があります。

• 電気化学的滴定液生成は、ビュレット駆動による機械的な滴定液添加よりもはるかに感度が高く、はるかに正確に制御できます。例えば、10μAの定電流を100msで容易に生成でき、これは約10マイクログラムの滴定液に相当します。
• 標準溶液の調製および力価測定は不要になります。
• 溶液中での揮発性や反応性が高いため不安定であったり取り扱いが困難な化学物質も、滴定剤として容易に使用できます。例としては、臭素、塩素、Ti ³⁺、Sn ²⁺、Cr ²⁺、カールフィッシャー試薬（ヨウ素）などが挙げられます。
• 電量滴定は不活性雰囲気下で実行することも、放射性物質などを使用して遠隔制御することもできます。
• 完全な自動化はより簡単です。^[6]

用途

カールフィッシャー反応による水分含有量の測定

カールフィッシャー電量計自動滴定装置

カールフィッシャー反応は、電量滴定を用いて試料中の水分量を測定する方法です。ミリグラム/リットル単位の水分濃度を測定することができます。バター、砂糖、チーズ、紙、石油などの物質に含まれる水分量の測定に用いられます。

この反応は、二酸化硫黄と水の存在下で固体ヨウ素をヨウ化水素に変換する反応です。 溶媒としてはメタノールが最も一般的に用いられますが、エチレングリコールやジエチレングリコールも使用できます。硫酸の蓄積を防ぐため、ピリジンがよく用いられますが、最近ではイミダゾールやジエタノールアミンもこの用途で用いられることが多くなっています。定量分析を行うには、すべての試薬は無水である必要があります。メタノールとピリジンを用いた化学反応式は、以下のとおりです。

$${\displaystyle {\ce {[C5H5NH]SO3CH3 + I2 + H2O + 2 C5H5N → [C5H5NH]SO4CH3 + 2 [C5H5NH]I}}}$$

この反応では、水分子1個がヨウ素分子1個と反応します。この方法は試料の水分含有量を測定するために使用されるため、大気中の湿度によって結果が変化する可能性があります。そのため、システムは通常、乾燥管で隔離するか、不活性ガス容器内に設置されます。また、溶媒には間違いなく水分が含まれているため、この不正確さを補正するために溶媒の水分含有量を測定する必要があります。

サンプル内の水分量を決定するには、まず逆滴定または直接滴定のいずれかを使用して分析を実行する必要があります。直接法では、すべての水を完全に使い果たすのに十分な量の試薬のみが添加されます。滴定のこの時点では、電流はゼロに近づきます。その後、化学量論を介して、使用された試薬の量とシステム内の水の量を関連付けることができます。逆滴定法は類似していますが、試薬を過剰量添加します。次に、水分含有量が既知の標準溶液を既知量添加することにより、この過剰分が消費されます。結果には、サンプルと標準溶液の水分含有量が反映されます。標準溶液の水分量は既知であるため、その差がサンプルの水分含有量を反映します。

フィルムの厚さの測定

クーロメトリーは金属コーティングの厚さの測定に用いられます。この方法は表面クーロメトリーと呼ばれ、コーティングの明確に定義された領域を溶解するために必要な電気量を測定することで行われます。膜厚は、定電流、金属の分子量、金属の密度、および表面積に比例します。 ${\displaystyle \Delta}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle M}$ ${\displaystyle \rho}$ ${\displaystyle A}$

${\displaystyle \triangle \propto {\frac {iM}{A\rho }}}$

この反応の電極は、通常、白金電極と反応に関連する電極です。銅線の錫メッキには錫電極が使用され、鋼板上の亜鉛皮膜の測定には塩化ナトリウム-硫酸亜鉛電極が使用されます。金属の表面に貼り付けて厚さを測定するための特殊なセルが開発されています。これらは基本的に、表面に貼り付けるための磁石または重りが付いた内部電極を備えた円柱です。この電量法によって得られる結果は、他の化学および冶金学的手法によって得られる結果と同様です。

医療における電量測定

塩化物濃度の測定

臨床化学の一種として、コットラブ塩化物計を用いて血液サンプル中の塩化物濃度を測定する方法があります。腎臓は電解質の恒常性を維持するために塩化物の再吸収を担っています。塩化物濃度を測定することで電解質の安定性を保つことができます。この機能がなければ、高コレステロール血症や低塩素血症などの疾患の検出が困難になり、身体機能に悪影響を及ぼします。^[7]

ヒト血液中の抗酸化能の測定

クーロメトリーは、電気生成臭化物を用いて血液および血漿中の総抗酸化能（TAC）を測定するために使用できます。慢性腎疾患を患い、血液透析を受けている患者から採取したTAC血液を用いて、臨床応用可能なTACレベルの変化を研究する方法が開発されました。^[8]

電量計

電子式電量計

電子式電量計は、積分器型回路におけるオペアンプの応用に基づいています。抵抗R1を流れる電流は電位降下を引き起こし、オペアンプによってコンデンサプレート上で積分されます。電流が大きいほど、電位降下は大きくなります。電流は一定である必要はありません。この方式では、V _{out は}通過する電荷に比例します。電量計の感度は、 R ₁の適切な値を選択することにより変更できます

電気化学電量計

電気化学プロセスに基づく電量計には、一般的に3つの種類があります

• 銅電量計
• 水銀電量計
• ホフマン電圧計

「電圧計」は「電量計」の同義語です

電量法マイクロ滴定装置

酸塩基マイクロ滴定装置は水の電気分解を利用し、作用電極でプロトンまたは水酸化物イオンを生成します。分析対象物は生成された試薬と反応し、試薬生成速度を緩和します。これらの試薬の拡散によりpH勾配が形成され、pHセンサーによって終点が決定されます。^[6]

マイクロ滴定装置を使用する利点としては、マイクロスケールのため滴定時間が短いことが挙げられます。さらに、サンプルの消費量はごくわずかであるため、同じサンプルで繰り返し滴定分析を行うことができます。一方で、マイクロ滴定装置は拡散が変動するため校正が必要であり、この方法は絶対的なものではありません。^[6]

参考文献

1. Kies, HL (1962-11-01). 「クーロメトリー」 . Journal of Electroanalytical Chemistry . 4 (5): 257–286 . doi :10.1016/S0022-0728(62)80068-0. ISSN  0368-1874
2. DeFord, Donald D. (1960). 「電気分析と電量分析」.分析化学. 32 (5): 31– 37. doi :10.1021/ac60161a604.
3. シェベレディ、L.;ソモジ、Z. (1938 年 9 月)。「分析方法を分析してください。III」。Fresenius の Zeitschrift für Analytische Chemie (ドイツ語)。112 ( 9–10 ): 332–336 .土井:10.1007/BF01383887。ISSN  0016-1152。
4. Lubert, Karl-Heinz; Kalcher, Kurt (2010). 「電気分析法の歴史」 .電気分析. 22 ( 17–18 ): 1937–1946 . doi :10.1002/elan.201000087. ISSN  1521-4109.
5. グロワー, GG (1917). Proc. Am. Soc. Test. Matter . 17 : 129. {{cite journal}}:欠落または空|title=(ヘルプ)
6. Hauser, PC (2005-01-01)、「クーロメトリー」、ポール・ワースフォールド、アラン・タウンゼンド、コリン・プール（編）、分析科学百科事典（第2版）、オックスフォード：エルゼビア、pp.  234– 240、doi :10.1016/b0-12-369397-7/00104-7、ISBN 978-0-12-369397-62024年11月4日閲覧
7. モリソン、ゲイル（1990）、ウォーカー、H. ケネス、ホール、W. ダラス、ハースト、J. ウィリス（編）、「血清塩化物」、臨床方法：歴史、身体、臨床検査（第3版）、ボストン：バターワース、ISBN 978-0-409-90077-4、PMID  21250151 、 2024年11月4日取得
8. Ziyatdinova, Guzel K.; Budnikov, Herman C.; Pogorel'tzev, Valery I.; Ganeev, Talgat S. (2006-01-15). 「ヒト血液中の総抗酸化能測定におけるクーロメトリーの応用」 . Talanta . 68 (3): 800– 805. doi :10.1016/j.talanta.2005.06.010. ISSN  0039-9140. PMID  18970393.

参考文献

• A. de Agostini (2002).電量滴定法. スイス: Mettler-Toledo GmbH. p. 3

外部リンク

• IUPACゴールドブック：電量測定検出法
• アクロン大学における電量測定
• [1]