脱アルカリ化

脱アルカリ化は、アルカリイオンを含むガラスに適用可能な表面改質プロセスであり、下層のガラス全体よりもアルカリイオン濃度の低い薄い表面層を形成します。この表面組成の変化は、一般的に表面の観察される特性を変化させ、特に耐食性の向上に顕著に表れます。

容器などの多くの市販のガラス製品はソーダ石灰ガラスで作られているため、内部構造にかなりの割合でナトリウムイオンが含まれています。ナトリウムはアルカリ元素であるため、表面から選択的に除去すると、脱アルカリ化された表面になります。脱アルカリ化の典型的な例はガラス容器の処理で、特殊なプロセスを使用して、容器内に入れられた液体製品との相互作用に対してより耐性のある脱アルカリ化された内面を作り出します。ただし、脱アルカリ化という用語は、ガラス表面がバルクに比べてアルカリイオンが枯渇した薄い表面層を形成するあらゆるプロセスに一般的に適用することもできます。一般的な例はガラスの腐食または風化の初期段階であり、アルカリイオンが水との相互作用によって表面領域から浸出すると、脱アルカリ化された表面層が形成されます。

脱アルカリ処理された表面には、アルカリが全く残っていないか、あるいは表面全体よりもわずかに少ない程度です。ケイ酸塩ガラスでは、脱アルカリ処理された表面は「シリカに富む」とみなされることもよくあります。これは、アルカリイオンの選択的除去によって、主にシリカ（SiO 2）からなる表面が残ると考えられるためです。正確には、脱アルカリ処理は通常、ガラスからアルカリを完全に除去するのではなく、イオン交換プロセスを通じてガラス構造中のプロトン（H +）またはヒドロニウムイオン（H 3 O + ）と置換することを意味します。

ガラス容器の処理

モチベーション

ガラス容器の場合、表面脱アルカリ処理の目的は、容器の内面を、後から容器内に入れる液体製品との相互作用に対する耐性を高めることです。この処理は主に製品と接触する内面の特性を変化させることを目的としているため、「内部処理」とも呼ばれます。

容器への使用例として最も一般的であるのは、アルコール飲料を保管するためのボトルです。これは、ウォッカやジンなどのアルコール飲料はpHがほぼ中性でアルコール含有量が高いものの、 pH変化に対する緩衝作用が全くないためです。ガラスから製品にアルカリが浸出すると、pHが上昇し始め（つまり、よりアルカリ性になり）、最終的には溶液がガラス自体をかなり効果的に侵食し始めるほどのpHに達する可能性があります。[1] [2] このメカニズムにより、当初は中性であったアルコール飲料は、ガラス容器自体がゆっくりと溶解し始め、薄い珪酸塩ガラスの薄片または粒子が液体中に残るpHに達することがあります。脱アルカリ処理は、内面からアルカリを除去することでこのプロセスを阻害します。これは、製品に直接接触するガラス表面から抽出可能なアルカリが減少するだけでなく、下層のガラスから製品へのアルカリの拡散に対するバリアを形成します。 [3]

医薬品を保管するためのバイアルなどの医薬品ガラス製品にも、同様の論理が適用されます。これらの製品の多くは、より耐久性の高いホウケイ酸ガラスで作られていますが、ガラスから製品へのアルカリの浸出を最小限に抑えるために、脱アルカリ処理が行われることもあります。この処理は、溶液のpHやイオン強度の望ましくない変化を防ぐのに役立ちます。これは、前述のようにガラスへの最終的な侵食を抑制するだけでなく、敏感な製品処方の有効性や安定性を維持する上でも重要です。

脱アルカリ化方法

ガラス容器の脱アルカリ処理は、製造工程中にガラス表面を反応性の高い硫黄またはフッ素含有化合物にさらすことで行われます。ガラスが高温（通常500～650℃以上）にある状態で、急速なイオン交換反応が進行し、内面のアルカリが枯渇します。[4]

歴史的に、ガラス容器の脱アルカリ処理には、硫黄含有化合物が最初に使用されました。脱アルカリ処理は、ガラスからのNa +とガラスへのH + /H 3 O +の相互拡散/イオン交換、続いて硫酸塩種と表面のナトリウムとの反応によって硫酸ナトリウム（Na 2 SO 4）が生成されることで進行します。後者は水溶性の結晶性沈殿物（ブルーム）としてガラス表面に残るため、充填前に洗い流す必要があります。製造ラインでは、この処理を実行する1つの方法として、焼きなまし炉に二酸化硫黄（ SO 2）または三酸化硫黄（SO 3 ）ガスを充満させる方法がありました。特に水の存在下では反応が促進されます。しかし、この方法はSO x型ガスに関する環境および健康への懸念から、好まれなくなりました。 [5] 硫酸塩処理の代替方法は、固体の硫酸アンモニウム塩またはその水溶液を使用することです。これらの物質は成形後に容器内に投入され、焼鈍炉内でガスに分解されます。そこで生成された硫黄含有ガス混合物は脱アルカリ反応を起こします。この方法は、焼鈍炉に水を入れるよりも安全と言われています。ガス混合物中の未反応成分は大気中に放出されず、むしろ互いに反応して容器内で元の塩を再生するため、後で洗い流すことができます。[6]

フッ素含有化合物による処理は、通常、フッ素化ガス混合物（例えば、空気と混合した1,1-ジフルオロエタン）を高温でボトル内に注入することによって行われる。このガスは、成形工程（すなわち、容器を所望の形状に最終ブロー成形する工程）で使用される空気中に混入して容器内に供給することも、成形後アニール処理前にコンベアベルト上を通過するボトルの口に向けてノズルからガス流を吹き込むことによって容器内に供給することもできる。この混合物はボトル内で穏やかに燃焼し、極めて微量のフッ化水素酸を生成する。このフッ化水素酸はガラス表面と反応して脱アルカリ化する。結果として得られる表面には、処理による残留物は実質的に存在しない。[7]この処理は、ボール社が特許を保有し、この処理を実装した最初の市販システムを開発した ことから、ボールITプロセス（ITは内部処理の略）としても知られている。

脱アルカリ化試験

ガラス容器業界における表面脱アルカリ化の日常的な試験は、一般的に、ガラスを精製水ですすいだり、精製水にさらしたりした際に、ガラスから抽出されるアルカリの量を評価することを目的としています。例えば、製造したばかりのボトルに少量の蒸留水を入れ、ボトルを軽く転がして内面全体に水を行き渡らせることで、脱アルカリ化を迅速に確認できます。その後、すすぎ水のpHを測定します。未処理の容器は抽出されたアルカリによってpHが8～9の範囲で弱アルカリ性になる傾向がありますが、脱アルカリ処理済みの容器はpHがほぼ中性を維持する傾向があります。

この試験のより徹底したバージョンが、ガラス容器に関する様々な国際および国内試験規格[8] [9] [10]に概説されており、すべて同等の方法論が採用されています。これらの試験では、より厳しい条件下での容器の加水分解安定性を評価します。容器を容量近くまで精製水で満たし、蓋をしてオートクレーブで121 °C で 1 時間加熱サイクルにかけます。室温まで冷却した後、水を酸で滴定して水の pH を評価し、加熱サイクル中に抽出されたアルカリの当量を評価します。洗浄水のアルカリ含有量は、欧州薬局方の最新版に記載されているように、洗浄水の化学分析によってより直接的に評価することもできます。薬局方規格によれば、内部処理または脱アルカリ処理されたソーダ石灰ガラス容器は「タイプ II」容器として指定されており、製品相互作用に対する耐性が向上しているため、未処理の容器とは区別されています（標準的な未処理ソーダ石灰ガラスである「タイプ III」、または耐性の高いホウケイ酸ガラス用の「タイプ I」とは対照的です）。

日常的な方法ではありませんが、脱アルカリ化は他の様々な方法でも測定できます。脱アルカリ化された表面は化学的に耐久性が高く、耐候性も高いため、このパラメータを適切に評価することで、以前に脱アルカリ化された表面を間接的に証明することができます。また、SIMSやXPSなどの高度な表面分析技術を用いてガラス表面の組成を直接測定することで、脱アルカリ化を評価することも可能です。[11] [12]

参照

参考文献

  1. ^ ケイ酸塩ガラスは耐薬品性に​​おいて標準を定めていますが、一般的に高pH溶液の影響を受けやすいです。これは、漂白剤などの塩基をガラス容器に保管しない理由と同じです。ガラスの一般的な腐食に関する詳細については、例えば、DE Clark、CG Pantano、LL Hench著『Corrosion of glass』（Books for Industry、ニューヨーク、1979年）を参照してください。
  2. ^ ベーコン、FR、OGバーチ（1940年）「ガラス瓶の中性アルコール溶液に対する耐性」アメリカ陶磁器協会誌23(5):147-151
  3. ^ FR Bacon、「ケイ酸塩ガラスの化学的耐久性」ガラス産業（1968年）
  4. ^ DE Clark、CG Pantano、LL Hench著『ガラスの腐食』（Books for Industry、ニューヨーク、1979年）
  5. ^ Ryder, RJ, Poad, WJ, et al. (1982). 「ガラス容器の内部処理の改良」カナダ陶磁器協会誌 (1932-1986) 51: 21-8.
  6. ^ Yashchishin, INおよびTB Zheplinskii (1996). 「試薬溶液を用いた熱化学処理によるガラス容器の耐薬品性の向上」ガラス・セラミックス誌53(5): 135-137
  7. ^ 「フッ素化ガス処理に関するコンソルグラスの声明」。2007年12月12日時点のオリジナルよりアーカイブ。2007年12月14日閲覧。
  8. ^ ASTM C225-85(2004) ガラス容器の化学腐食に対する耐性に関する標準試験方法
  9. ^ 米国薬局方、第661条「容器；耐薬品性 - ガラス容器」
  10. ^ 欧州薬局方、第3.2.1章「医薬品用ガラス容器」
  11. ^ Verita, M.; Geotti-Bianchini, F.; De Riu, L.; Pantano, CG; Paulson, TE; 「内部処理された脱アルカリ化容器の表面分析」ガラス科学技術の基礎、[会議]、Vaexjoe、スウェーデン、1997年6月9～12日 (1997)、pp.174-180。
  12. ^ Geotti-Bianchini, F., E. Guadagnino, et al. (1998). 「水中オートクレーブ試験中におけるタイプII硫黄処理ガラス容器の表面反応」国際ガラス会議議事録、第18回、サンフランシスコ、カリフォルニア州、米国、1998年7月5日～10日、1612-1617頁
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