高分子電解質を用いたエマルジョンの安定化
化学物質の種類と相互作用

高分子電解質は、静電相互作用を通じてコロイドエマルジョンを安定化（または不安定化）する荷電ポリマーです。その効果は、分子量、pH、溶媒の極性、イオン強度、および親水性親油性バランス（HLB）に依存します。安定化されたエマルジョンは、解膠、薬物送達、石油廃棄物処理、食品技術など、多くの産業プロセスで有用です。

高分子電解質の種類

高分子電解質は、正または負に帯電した繰り返し単位で構成されています。高分子電解質の電荷は、モノマー単位の解離度、溶媒の性質、塩濃度、 pH 、温度など、溶液の様々な特性に依存します。

ポリマーは、モノマー側鎖の解離によって帯電します。解離するモノマー側鎖の数が多いほど、ポリマーの電荷は高くなります。そして、ポリマーの電荷によって高分子電解質は正（カチオン性）または負（アニオン性）に分類されます。

対象となる高分子電解質のポリマー電荷とイオン強度は、高分子電解質層の厚さを決定します。そして、高分子電解質の厚さは吸着能力に影響を与えます。[1]高分子電解質の吸着に関する詳細については、こちらをご覧ください。

高分子電解質の例を下表に示します。ポリマーの特性は分子量と重合度によって異なります。[2]

高分子電解質とタイプ モノマー単位のPk a（水中） モル質量（g/mol）[3] 重合度[3] 構造
PSS（アニオン性） -0.53 [4] 7万 340
PAA（アニオン性） 4.35 [5] 10,000 140
APMA（カチオン性） 5.0 [6] 13万1000 1528
PEA（カチオン性） 1.2 [7] 3600 36
ポリ-L-アルギニン（カチオン性） 9.0 [8] 15,000～70,000 [9] 96-450 [9]

エマルジョンの種類

エマルジョンには主に2つの種類があり、水中油型（極性溶媒中に非極性）と油中水型（非極性溶媒中に極性）です。この違いは、対象となる界面活性剤または高分子電解質の性質によって異なります。親水性の部分は極性溶媒を引き寄せて油中水型エマルジョンを形成し、疎水性の部分は非極性溶媒を引き寄せて水中油型エマルジョンを形成します。

エマルジョン安定性

SDS安定化エマルジョン（上）と界面活性剤フリーエマルジョン（下）の凝集メカニズムの模式図

高分子電解質粒子とエマルジョンとの間の界面張力が低い場合、エマルジョンの安定性は低下します。これは、界面張力が低い場合、高分子電解質粒子が懸濁液中のフロックに浸透しにくくなるためです。[1]

高分子電解質は エマルジョン界面に吸着し、安定化を助けますが、界面張力を低下させるかどうかは定かではありません。つまり、油滴や水滴は凝集しません。

疎水性界面活性剤は単独ではエマルジョンを安定化させることができません。油に引き寄せられ、水中油滴型エマルジョンを形成しますが、エマルジョンは長く安定せず、最終的には合体してしまいます。[10]高分子電解質を添加すると、油と水の界面の間に静電力が生じ、界面活性剤が高分子電解質の「アンカー」として作用し始め、エマルジョンを安定化させます。界面活性剤に加えて、ナノ粒子も高分子電解質が吸着するための荷電界面を提供することで、エマルジョンの安定化に役立ちます。[1]

分子量の影響

エマルジョンの安定性は、共存する高分子電解質の分子量に依存する。高分子量の高分子電解質は、油と水の間に強力な立体障壁を形成し、凝集を抑制するため、安定化に最も効果的である。しかし、高分子電解質が重すぎると、溶液に溶解せず、ゲル状の塊を形成し、エマルジョンを安定化させることができない。[11]

pHの影響

高分子電解質の安定性に対するpHの影響は、電荷を担うポリマー骨格上の官能基によって決まります。例えば、プロトン化されたアミンは低pHでより安定しますが、スルホン酸基は高pHでより安定します。

溶媒効果

高分子電解質は、ポリマー骨格の電荷により極性溶媒に非常によく溶け、より広がります。非極性溶媒中では、高分子電解質はコイル状に広がり、より密に詰まった状態になります。また、骨格が非極性であれば、電荷は詰まった構造の内側に蓄積されます。[12]

イオン強度

塩濃度が高分子電解質の構造に及ぼす影響

イオン強度は安定性に重要な役割を果たします。油中水型エマルジョンをはじめとする多くのエマルジョンでは、溶媒の誘電率が非常に低いため、粒子間の静電力はエマルジョンの安定性に影響を与えるほど強くありません。したがって、エマルジョンの安定性は高分子電解質の膜厚に大きく依存します。[13]

高分子電解質の膜厚はイオン強度に依存する。[13]高分子鎖上の荷電種は互いに反発し合い、鎖を引き伸ばす。塩濃度が増加するとイオン強度が増加し、イオンが高分子鎖上の電荷を遮蔽することで、高分子鎖は高密度のランダムコイルを形成する。[14]

理論

静電安定化

高分子電解質安定化エマルジョンでは、静電反発力が支配的である。[1] [15]立体的相互作用は存在するものの、比較的無視できるほど小さい。高分子電解質の濃度が増加すると、反発力は増加する。高分子電解質分子の数が増えると、個々の粒子間の距離は減少する。距離が減少するにつれて、指数項は大きくなる。結果として、反発エネルギーも増加する。 h {\displaystyle h}

このグラフは式1を示しています。表面間の粒子距離が減少するにつれて、静電反発力は指数関数的に減少することがわかります。[16]

球形粒子を仮定した場合の反発エネルギーの一般的な方程式（式1）：

V ＝ 64 π R C け B T Γ e − K h K 2 、 {\displaystyle V={\frac {64\pi RCk_{\text{B}}T\Gamma e^{-Kh}}{K^{2}}},}

どこ

R {\displaystyle R} = 粒子の半径、
C {\displaystyle C} = イオンのバルク濃度。
け B {\displaystyle k_{\text{B}}} =ボルツマン定数、
Γ {\displaystyle \Gamma} = 表面電位の低下。
h {\displaystyle h} = 球状粒子の表面間の距離。
T {\displaystyle T} =熱力学的温度
K {\displaystyle K} =デバイ長。

さらに、pHとイオン強度は溶液中の「電荷の大きさ」に影響を与えるため、静電相互作用に大きな影響を与えます。 [17]上記の式からわかるように、反発エネルギーはデバイ長の2乗に依存します。デバイ長の式から、イオン強度が最終的に溶液中の静電相互作用にどのように影響するかが分かります。

ビェルムの長さ

当然のことながら、これらの静電相互作用が重要になる距離はどのくらいかという疑問が生じます。これはビェルム長を用いて議論することができます。ビェルム長とは、2つの電荷間の静電相互作用が熱エネルギーに匹敵する距離です。この距離は式2で与えられます。 け B T {\displaystyle k_{\text{B}}T}

λ B ＝ e 2 4 π ε r ε 0 け B T 、 {\displaystyle \lambda_{B}={\frac{e^{2}}{4\pi\varepsilon_{r}\varepsilon_{0}k_{\text{B}}T}},}

どこ

e {\displaystyle e} =素電荷、
ε 0 {\displaystyle \varepsilon_{0}} =真空の誘電率、
ε r {\displaystyle \varepsilon _{r}} = 比誘電率。

表面電荷密度

上述の要因は、高分子電解質表面の電荷に影響を与える可能性があります。表面電位が低い場合のこれらの表面の表面電荷密度は、グラハムの式（式3）の簡略版を用いてモデル化できます。

σ ＝ ε r ε 0 ϕ 0 K 、 {\displaystyle \sigma ={\varepsilon _{r}\varepsilon _{0}\phi _{0}}{K},}

どこ

ϕ 0 {\displaystyle \phi _{0}} = 表面電位。

ポリマーとその表面電荷密度の例については、以下の表をご覧ください。

ポリマー 表面電荷密度 （ C メートル 2 ） {\displaystyle ({\frac {C}{m^{2}}})} 構造
ラテックス −0.06 [18]
ペクチン -0.011 [17]
PAA（ZrO 2中の0.1% dwb ） -0.088 [19]

アプリケーション

脱凝集

状況に応じて、高分子電解質は凝集剤または解膠剤として機能する。エマルジョンを安定化させるには、解膠性高分子電解質が必要である。粒子間の斥力が溶液中の分子間力に打ち勝ち、緩く凝集した凝集体が分離すると、解膠が起こる。凝集で形成される緩く容易に分離する沈殿物とは対照的に、解膠で形成される沈殿物は密に詰まっており、再分散が困難である。解膠における斥力はゼータ電位を上昇させ、結果として懸濁液の粘度を低下させる。この粘度低下のため、解膠剤は「希釈剤」と呼ばれることもある。これらの希釈剤は通常アルカリ性であり、懸濁液のpHを上昇させて凝集を防ぐ。解膠剤は、プラスチック成形、ガラス製品の製造、粘土セラミックスの製造において希釈剤として使用される。[20]

石油廃棄物処理

高分子電解質は凝集剤としても機能し、可溶化や石油回収などの工業プロセスで固体（薄片）と液体を分離し、通常は大きな陽イオン電荷密度を持っています。

鉄やアルミニウムの凝固物の代わりに有機物を用いて石油を精製すれば、生成される無機廃棄物の量を大幅に削減できる。[21]廃棄物は安定した水中油型エマルジョンである。石油廃棄物に様々な高分子電解質を添加することで油を凝固させることができ、除去と処分が容易になり、溶液の安定性も著しく低下しない。

薬物送達

ポリ（ HPMA - DMAE）上のエステル結合の加水分解

高分子電解質安定化エマルジョンは、ナノ医療の分野で重要です。適切に機能するためには、あらゆる薬物送達システムは生体適合性と生分解性を備えていなければなりません。デキストラン硫酸（DSS）、プロタミン（PRM）、ポリ-L-アルギニンなどの高分子電解質はすべてこれらの要件を満たしており、エマルジョンを内部に封入したカプセルとして使用することができます。[22]

水中油型エマルジョンは現在、ワクチンの安全な溶媒として使用されています。[23]これらのエマルジョンは安定しており、長期間にわたってその状態を維持することが重要です。高分子電解質安定化エマルジョンは、ワクチンの保存期間を延長するために使用できます。研究者らは、6ヶ月以上の安定性を備えた高分子電解質エマルジョンの開発に成功しています。 [1]

高分子電解質は、長期間安定していることに加え、生分解性も備えているため、ワクチンへの応用が期待されます。例えば、高分子電解質ポリ( HPMA - DMAE )のエステル結合は人体内で加水分解され、 VERO細胞はDSSを包み込み、ポリ-L-アルギニンを用いて分解します。[24]高分子電解質カプセルが分解されると、薬剤を含むエマルジョンが体内に放出されます。研究者たちは、この薬物送達法を白血病細胞を標的として研究しています。[22]

食品技術

高分子電解質は生体適合性を有する可能性があるため、食品中のエマルジョンを安定化させるために使用することができます。いくつかの研究では、高分子電解質を用いて水中油型エマルジョン中のタンパク質と多糖類の混合を促進することに焦点を当てています。DSSは、この種のエマルジョンを安定化するために効果的に使用されています。 [25]他の研究では、球状タンパク質であるβ-ラクトグロブリン（β-Lg）と陰イオン性多糖類であるペクチンを用いて水中油型エマルジョンを安定化することに焦点を当てています。β-ラクトグロブリンとペクチンはどちらも食品業界で一般的な成分です。β-ラクトグロブリンは乳清タンパク質に使用され、乳化剤として作用します。[17]

参考文献

  1. ^ abcde Saleh, N.; Sarbu, T.; Sirk, K.; Lowry, GV; Matyjaszewski, K.; Tilton, RD (2005). 「高荷電高分子電解質グラフトシリカナノ粒子による水中油型エマルジョンの安定化」Langmuir . 21 (22): 9873– 9878. doi :10.1021/la050654r. PMID  16229503.
  2. ^ 報告されているモル質量と重合度は、さまざまな研究で合成され報告されている高分子電解質の具体的な例です。
  3. ^ ab Kogej, K. (2010). 「逆電荷を有する高分子電解質-界面活性剤混合物における会合と構造形成」.コロイドおよび界面科学の進歩. 158 ( 1–2 ): 68–83 . doi :10.1016/j.cis.2009.04.003. PMID  19464666.
  4. ^ Dong, H.; Du, H.; Wickramasinghe, SR; Qian, X. (2009). 「化学置換および重合が スルホン酸のpK a値に及ぼす影響」. J. Phys. Chem . 113 (43): 14094– 14101. doi :10.1021/jp906087c. PMID  19780534.
  5. ^ Dippy, JFJ; Hughes, SRC; Rozanzki, A. (1959). 「対称的に二置換されたコハク酸の解離定数」J. Chem. Soc. : 2492. doi :10.1039/jr9590002492.
  6. ^ Nayak, SP (2004). 「多応答性マイクロゲルの設計、合成、特性評価」.ジョージア工科大学の論文.
  7. ^ Unerberg, WJM; Lingeman, H. (1983). 「マイトマイシンおよびポルフィロマイシンにおけるいくつかのプロトトロピック機能のpKa値の測定」. J. Pharm. Sciences . 72 (5): 553– 556. doi :10.1002/jps.2600720519. PMID  6306206.
  8. ^ ケンタッキー州ヴァン・ホールデ;マシューズ、CK (1990)。生化学。ベンジャミン・カミングス。ISBN 978-0-805-33931-4。
  9. ^ ab Cha, JN; Birkedal, H.; Euliss, LE; Bartl, MH; Wong, MS; Deming, TJ; Stucky, GD (2003). 「ホモポリマー高分子電解質からのナノ粒子小胞の自発的形成」. J. Am. Chem. Soc . 125 (27): 8285– 8289. Bibcode :2003JAChS.125.8285C. doi :10.1021/ja0279601. PMID  12837100.
  10. ^ Stamkulov, NS; Mussabekov, KB; Aidarova, SB; Luckham, PF (2008). 「油溶性イオン界面活性剤と水溶性高分子電解質の組み合わせによるエマルジョンの安定化．I：エマルジョンの安定化と界面張力測定」. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects . 335 ( 1–3 ): 103– 106. doi :10.1016/j.colsurfa.2008.10.051.
  11. ^ Wang, Y.; Kimura, K.; Dubin, PL (2000). 「高分子-ミセルコアセルベーション：ミセル表面電荷密度、ポリマー分子量、およびポリマー/界面活性剤比の影響」. Macromolecules . 3 (9): 3324– 3331. Bibcode :2000MaMol..33.3324W. doi :10.1021/ma991886y.
  12. ^ ストークス, RJ; エヴァンス, DF (1996).界面工学の基礎. Wiley-VCH. ISBN 978-0-471-18647-2。
  13. ^ ab Steitz, R.; Jaeger, W.; Klitzing, RV (2001). 「電荷密度とイオン強度が強高分子電解質の多層形成に及ぼす影響」Langmuir . 17 (15): 4471– 4474. doi :10.1021/la010168d.
  14. ^ 王 Y.;木村和也；ファン、Q。 PL、ダビン（1999）。 「高分子電解質-ミセルコアセルベーションに対する塩の影響」。高分子。32 (21): 7128– 7134。ビブコード:1999MaMol..32.7128W。土井：10.1021/ma990972v。
  15. ^ Fleer, GJ; Stuart, MA; Scheutjens, JMHM; Cosgrove, T.; Vincent, B. (1993).界面におけるポリマー. Chapman & Hall. ISBN 978-0-412-58160-1。
  16. ^ Philip, J.; Mondain-Monval, O.; Calderon, FL; Bibette, J. (1997). 「高分子電解質存在下でのコロイド力測定」より改変。Journal of Physics D: Applied Physics . 30 (20): 2798– 2803. Bibcode :1997JPhD...30.2798P. doi :10.1088/0022-3727/30/20/005. S2CID  250769558.
  17. ^ abc Guzey, D.; McClements, J. (2007). 「β-ラクトグロブリン-ペクチン複合体でコーティングされた油滴を含むエマルジョンの形成と安定性に対する静電相互作用の影響」農業食品化学ジャーナル. 55 (2): 475– 485. doi :10.1021/jf062342f. PMID  17227082.
  18. ^ Gessner, A.; Lieske, A.; Paulke, BR; Müller, RH (2002). 「表面電荷密度がポリマーナノ粒子へのタンパク質吸着に及ぼす影響：2次元電気泳動による分析」. European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics . 54 (2): 165– 170. doi :10.1016/s0939-6411(02)00081-4. PMID  12191688.
  19. ^ Leong, YK; Scales, PJ; Healy, TW; Boger, DV (1995). 「コロイド懸濁液中の吸着高分子電解質から生じる粒子間力」. Colloids and Surfaces A. 95 : 43–52 . doi : 10.1016/0927-7757(94)03010-w.
  20. ^ エヴァンス, DF; ウェナーストロム, H. (1999). 『コロイド領域：物理学、化学、生物学、そしてテクノロジーが出会う場所』 Wiley-VCH. ISBN 978-0-471-24247-5。
  21. ^ Luthy, Richard G; Selleck, Robert E; Galloway, Terry R (1977). 「石油精製所廃油エマルジョンの表面特性」.環境科学技術. 11 (13): 1211– 1217. Bibcode :1977EnST...11.1211L. doi :10.1021/es60136a015.
  22. ^ ab Cingolani, R. (2010). 「BCR-ABL+白血病幹細胞の持続的標的化のためのイマチニブ搭載高分子電解質マイクロカプセル」Nanomedicine . 5 (3): 419– 431. doi :10.2217/nnm.10.8. PMID  20394535. 2022年10月18日時点のオリジナルよりアーカイブ。
  23. ^ Fox, C. (2011). 「ワクチンアジュバントエマルジョンにおける油脂組成の免疫調節および物理的効果」. Vaccine . 29 (1): 9563– 9572. doi :10.1016/j.vaccine.2011.08.089. PMC 3224191. PMID 21906648  . 
  24. ^ De Geest、BG;デ・コーカー、Ｓ．スコルコフ、イギリス;クレフト、O.パラック、W.スキルタッハ、A.デメスター、J.デ・スメット、Ｓ．ヘニンク、W. (2009)。 「生物医学応用のための高分子電解質マイクロカプセル」。ソフトマター。5 (2): 282–291。書誌コード:2009SMat....5..282D。土井：10.1039/b808262f。
  25. ^ Antonov, YA; Moldenaers, P. (2012). 「強力な高分子電解質による高濃度水性エマルジョン中の混合」.食品ハイドロコロイド. 28 (1): 213– 223. doi :10.1016/j.foodhyd.2011.12.009.
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