ハロゲン結合
ハロゲン元素の1つを含む正味引力相互作用

化学において、ハロゲン結合（XBまたはHaB [1] ）は、分子実体中のハロゲン原子に関連する求電子領域と、別のまたは同一の分子実体の求核領域との間に正味の引力相互作用の証拠がある場合に生じる。 [2]水素結合と同様に、結果は正式な化学結合ではなく、むしろ強い静電引力である。[3] [4]数学的には、相互作用は2つの項に分解することができ、1つは静電的、軌道混合電荷移動を記述し、もう1つは電子雲分散を記述する。ハロゲン結合は、超分子化学、[3] [4] [5]薬物設計および生化学、[6] [7]結晶工学[7]および液晶、[3]および有機触媒に応用されている。[7]

意味

一塩化ヨウ素とトリメチルアミンの複合体におけるハロゲン結合。

ハロゲン結合は、ハロゲン原子が部分的な負電荷に静電的に引き寄せられるときに発生します。必然的に、原子は反対側の σ結合で共有結合している必要があります。この結合に関連する電子濃度は、反対側に正電荷の「ホール」を残します。[8] 理論上はすべてのハロゲンがハロゲン結合に参加できますが、問題の電子雲の分極が小さい場合、またはハロゲンの電気陰性度が高すぎて関連するσ結合を分極させる場合、σホールは縮小します。[3] [9] その結果、ハロゲン結合の傾向は次のようになります。 [10] [注1] F < Cl < Br < I。

ハロゲン結合と拡張オクテット 部分結合の間には明確な区別はなく、表面的にはハロゲン結合であるものが、予想外に関連性のある共鳴構造では完全な結合であることが判明することもある。[11] [12] [13] [14]

ドナーの特徴

ハロゲン結合は、ハロゲン原子の他の従来の結合とほぼ同一直線上にあります。ただし、電子電荷供与体の形状は、はるかに複雑である可能性があります。

陰イオンは通常、中性種よりもハロゲン結合の受容体として優れています。イオン対の解離が進むほど、陰イオンと形成されるハロゲン結合は強くなります。[17]

他の絆のような力との比較

ハロゲン結合と水素結合の間には、容易に類似した関係が描けます。どちらの相互作用も、ハロゲン様原子と電子密度の高い原子との間の電子供与性・電子受容体性の関係を中心に展開します。しかし、ハロゲン結合は水素結合よりもはるかに強く、また方向に対して敏感です。典型的な水素結合の形成エネルギーは 20 kJ/mol ; 既知のハロゲン結合エネルギーは10～200 kJ/molの範囲である。[16]

σホールの概念は、それぞれ第15族、第16族、第18族の原子に対応する、ニクトゲン、カルコゲン、エアロゲン結合にも容易に拡張できる。 [18]

歴史

1,4-ジオキサンと臭素の 1:1 付加物中の鎖。ハロゲン結合の最初の結晶学的証拠。

1814年、ジャン＝ジャック・コリンは、乾燥したアンモニアガスとヨウ素を混合すると、光沢のある金属のような液体になることを（彼自身も驚きをもって）発見しました。フレデリック・ガスリーは、この混合物であるI 2 ···NH 3錯体の正確な組成を50年後に明らかにしましたが、分子間相互作用の背後にある物理的プロセスは、ロバート・S・マリケンによる内圏相互作用と外圏相互作用の理論が発展するまで謎のままでした。 [19]マリケンの分類では、小さな部分電荷に関連する分子間相互作用は、原子の電子分布の「内圏」にのみ影響し、ルイス付加物 に関連する電子の再分布は「外圏」に影響を及ぼすとされています。[20]

その後、1954年にオッド・ハッセルはこの区別を効果的に応用し、1,4-ジオキサンと臭素の混合物に関連するX線回折パターンを合理化した。 [21]このパターンは、ジオキサンの酸素原子と臭素原子の間の距離がわずか2.71Åで、原子のファンデルワールス半径の合計（3.35Å）よりもはるかに近いこと、そしてO−Br結合とBr−Br結合の間の角度が約180°であることを示唆していた。これらの事実から、ハッセルは、ハロゲン原子が電子対供与体分子の孤立電子対の軌道軸と一致する結合方向で電子対供与体に直接結合していると結論付けた。[8]この研究により、ハッセルは1969年のノーベル化学賞 を受賞した。[22]

デュマと同僚は1978年に、CCl4、CBr4、SiCl4、SiBr4と有機溶媒中のテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ピリジン、アニソール、ジ-n-ブチルエーテルとの錯体を研究している際に、「ハロゲン結合」という用語を初めて造語しました。[ 23 ]

しかし、ハロゲン結合の性質と応用が本格的に研究されるようになったのは1990年代半ばになってからでした。レゴンとその同僚は、気相ハロゲン結合付加物の体系的かつ広範なマイクロ波分光法を通じて、ハロゲン結合と、よりよく知られている水素結合相互作用との類似性に注目しました。[24]

2007年、ポリッツァーとマレーによる計算により、ハロゲン原子核の周囲に異方的な電子密度分布、いわゆる「σホール」[9]が、ハロゲン結合の高い方向性の基盤となっていることが示されました。[25]このσホールは、その後、ケルビンプローブフォース顕微鏡を用いて実験的に観測されました。[26] [27]

2020年、ケレットらはハロゲン結合も金属配位結合と同様のπ共有結合性を持つことを示した[28]。2023年8月には「πホール」が実験的に観測された[29] [30]。

アプリケーション

結晶工学

特定のシルセスキオキサンの3D結晶構造中に観察されるBr···Oハロゲン結合。[31]

ハロゲン結合の強度と方向性は、分子間相互作用を厳密に制御して結晶構造を形成することを試みる結晶工学の分野で重要なツールです。 [32] ハロゲン結合は共重合体を安定化したり[33] [34]等方性液体に中間相を誘発したりすることができます。[35]実際、アルコキシスチルバゾール[35]とシルセスキオキサン（図） の両方でハロゲン結合誘起液晶相が知られています。[31] また、ハロゲン結合の立体感受性により、かさ高い分子が多孔質構造に結晶化することもあります。注目すべき 1 つのケースでは、ヨウ素と芳香族π 軌道の間のハロゲン結合により、分子がほぼ​​ 40% の空隙率のパターンに結晶化しました。[36]

制御された重合

共役ポリマーは、操作可能な電子バンド構造 を持つ有機分子という魅力的な可能性を秘めているが、現在の製造方法ではトポロジーが制御されていない。サン、ラウハー、ゴロフは、特定のアミドがポリ(ジヨードジアセチレン)の直線重合を確実にすることを発見した。その根底にあるメカニズムは、水素結合を介してアミドが自己組織化し、それがハロゲン結合を介してジヨードジアセチレンモノマーに転移することである。純粋なジヨードジアセチレン結晶は自発的に重合しないが、ハロゲン結合によって誘起される組織化は十分に強力であるため、共結晶は自発的に重合する。[37]

  • 触媒-モノマー共結晶。ユニットは5.25Åごとに繰り返され、51.3°の角度で配向している。
    触媒-モノマー共結晶。ユニットは5.25Åごとに繰り返され、51.3°の角度で配向している。
  • 重合後の結晶構造：酸素原子（紫色）はポリマーのヨウ素置換基と水素結合（青色の破線）および弱いハロゲン結合を形成する。ヨウ素は末端ニトリルともハロゲン結合を形成する可能性がある（赤色の破線）。
    重合後の結晶構造：酸素原子（紫色）はポリマーのヨウ素置換基と水素結合（青色の破線）および弱いハロゲン結合を形成する。ヨウ素は末端ニトリルともハロゲン結合を形成する可能性がある（赤色の破線）。

生物学的高分子

IDD 594はヒトアルドース還元酵素に結合し、短いBr−Oハロゲン結合が阻害剤としての効力に寄与する。[38]

ほとんどの生物学的高分子はハロゲン原子をほとんど含まないか、全く含まない。しかし、分子がハロゲンを含む場合、分子の立体構造を理解する上でハロゲン結合が不可欠となることが多い。計算科学研究では、既知のハロゲン化核酸塩基がin vitroで酸素、窒素、または硫黄 とハロゲン結合を形成することが示唆されている。興味深いことに、酸素原子は通常、孤立電子対でハロゲンを引きつけるのではなく、カルボニル基またはアミド基のπ電子を引きつける。[6]

ハロゲン結合は医薬品設計においても重要な意味を持つことがあります。例えば、図に示すように、阻害剤IDD 594はヒトアルドース還元酵素と臭素ハロゲン結合を介して結合します。類似のアルデヒド還元酵素が酵素に置き換わったり、薬剤のハロゲンが塩素に置き換わったりしても、これらの分子は互いに結合しません。これは、異なる構造がハロゲン結合を阻害するためです。[38]

注記

  1. ^ 水素はハロゲンとみなされることもありますが、慣習上、水素結合はハロゲン結合の範疇から除外されます。詳細な分析については、§ 他の結合に似た力との比較を参照してください。

参考文献

  1. ^ Varadwaj, Pradeep R.; Varadwaj, Arpita; Marques, Helder M.; Yamashita, Koichi (2024-07-03). 「ハロゲン結合の定義（IUPAC勧告2013）：再考」 . Crystal Growth & Design . 24 (13): 5494– 5525. Bibcode :2024CrGrD..24.5494V. doi :10.1021/acs.cgd.4c00228. ISSN  1528-7483.
  2. ^ Desiraju GR、Ho PS、Kloo L、Legon AC、Marquardt R、Metrangolo P、他。 （2013年）。 「ハロゲン結合の定義 (IUPAC 勧告 2013)」。ピュアアプリ。化学。85 (8): 1711 ～ 1713 年。doi : 10.1351 /pac-rec-12-05-10。
  3. ^ abcd Metrangolo P, Neukirch H, Pilati T, Resnati G (2005年5月). 「ハロゲン結合に基づく認識プロセス：水素結合に類似した世界」. Accounts of Chemical Research . 38 (5): 386– 395. doi :10.1021/ar0400995. PMID  15895976.
  4. ^ ab Gilday LC, Robinson SW, Barendt TA, Langton MJ, Mullaney BR, Beer PD (2015年8月). 「超分子化学におけるハロゲン結合」. Chemical Reviews . 115 (15): 7118– 7195. doi :10.1021/cr500674c. PMID  26165273.
  5. ^ Metrangolo P, Resnati G (2001年6月). 「ハロゲン結合：超分子化学におけるパラダイム」. Chemistry . 7 (12): 2511– 2519. doi :10.1002/1521-3765(20010618)7:12<2511::AID-CHEM25110>3.0.CO;2-T. PMID  11465442.
  6. ^ ab Auffinger P, Hays FA, Westhof E, Ho PS (2004年11月). 「生体分子におけるハロゲン結合」. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America . 101 (48): 16789– 16794. Bibcode :2004PNAS..10116789A. doi : 10.1073/pnas.0407607101 . PMC 529416. PMID  15557000 . 
  7. ^ abc カヴァッロ G、メトランゴロ P、ミラニ R、ピラーティ T、プリマジ A、レスナティ G、テラネオ G (2016 年 2 月)。 「ハロゲン結合」。化学レビュー。116 (4): 2478–2601。土井:10.1021/acs.chemrev.5b00484。PMC 4768247。PMID  26812185。 
  8. ^ ab Hassel O (1970年10月). 「原子間電荷移動結合の構造的側面」. Science . 170 (3957): 497– 502. Bibcode :1970Sci...170..497H. doi :10.1126/science.170.3957.497. PMID  17799698.
  9. ^ Clark T, Hennemann M, Murray JS, Politzer P (2007年2月). 「ハロゲン結合：シグマホール」. 「生体分子における相互作用のモデリングII」プラハ大会論文集, 2005年9月5日～9日. Journal of Molecular Modeling . 13 (2): 291– 296. doi :10.1007/s00894-006-0130-2. PMID  16927107. S2CID  93970509.
  10. ^ Politzer P, Lane P, Concha MC, Ma Y, Murray JS (2007年2月). 「ハロゲン結合の概要」. Journal of Molecular Modeling . 13 (2): 305– 311. doi :10.1007/s00894-006-0154-7. PMID  17013631. S2CID  39255577.
  11. ^ Wolters LP, Bickelhaupt FM (2012年4月). 「ハロゲン結合と水素結合：分子軌道論的視点」. ChemistryOpen . 1 (2): 96– 105. doi :10.1002/open.201100015. PMC 3922460. PMID 24551497  . 
  12. ^ Aragoni MC, Arca M, Demartin F, Devillanova FA, Garau A, Isaia F, 他 (2005年7月). 「IBrとN,N'-ジメチルベンゾイミダゾール-2(3H)-チオンおよび-2(3H)-セロンとの反応生成物に関するDFT計算、構造および分光学的研究」Dalton Transactions (13): 2252– 2258. doi :10.1039/B503883A. PMID  15962045.
  13. ^ Eskandari K, Lesani M (2015年3月). 「フッ素はハロゲン結合に関与するか？」.化学. 21 (12): 4739– 4746. doi :10.1002/chem.201405054. PMID  25652256.
  14. ^ Turunen L, Hansen JH, Erdélyi M (2021年5月). 「ハロゲン結合：奇妙な化学？」. Chemical Record . 21 (5): 1252– 1257. doi : 10.1002/tcr.202100060 . hdl : 10037/22989 . PMID:  33939244. S2CID  : 233483539.
  15. ^ Aragoni MC, Arca M, Devillanova FA, Hursthouse MB, Huth SL, Isaia F, et al. (2005-04-15). 「ピリジル供与体とハロゲンおよびハロゲン間化合物との反応：X線回折およびFT-ラマン分光法による検討」 . Journal of Organometallic Chemistry . III Euchem Conference on Nitrogen Ligands in Organometallic Chemistry and Homogeneous Catalysis. 690 (8): 1923– 1934. doi :10.1016/j.jorganchem.2004.11.001. ISSN  0022-328X.
  16. ^ ab Metrangolo P, Meyer F, Pilati T, Resnati G, Terraneo G (2008-08-04). 「超分子化学におけるハロゲン結合」. Angewandte Chemie . 47 (33): 6114– 6127. doi :10.1002/anie.200800128. PMID  18651626.
  17. ^ Liantonio R, Metrangolo P, Pilati T, Resnati G (2003-05-01). 「三成分結晶マトリックスにおけるフッ素系相互浸透層」 . Crystal Growth & Design . 3 (3): 355– 361. Bibcode :2003CrGrD...3..355L. doi :10.1021/cg0340244. ISSN  1528-7483.
  18. ^ Bauzá A, Frontera A (2015年6月). 「エアロゲン結合相互作用：新たな超分子力？」Angewandte Chemie . 54 (25): 7340– 7343. doi :10.1002/anie.201502571. PMID  25950423.
  19. ^ Guthrie F (1863). 「Xxviii.—ヨウ化アンモニウムについて」J. Chem. Soc . 16 : 239– 244. doi :10.1039/js8631600239.
  20. ^
    • Mulliken RS (1950). 「ハロゲン分子と芳香族溶媒および酸素化溶媒との錯体構造 I.」J. Am. Chem. Soc . 72 (1): 600. Bibcode :1950JAChS..72..600M. doi :10.1021/ja01157a151.
    • Mulliken RS (1952). 「分子化合物とそのスペクトル II」. J. Am. Chem. Soc . 74 (3): 811– 824. Bibcode :1952JAChS..74..811M. doi :10.1021/ja01123a067.
    • Mulliken RS (1952). 「分子化合物とそのスペクトル. III. 電子供与体と電子受容体の相互作用」. J. Phys. Chem . 56 (7): 801– 822. doi :10.1021/j150499a001.
  21. ^ Hassel O, Hvoslef J (1954). 「臭素1,4-ジオキサネートの構造」(PDF) . Acta Chem. Scand . 8 : 873. doi : 10.3891/acta.chem.scand.08-0873 .
  22. ^ Hassel O (1972). 「原子間電荷移動結合の構造的側面」ノーベル賞受賞記念講演, Chemistry 1963-1970 : 314– 329.
  23. ^ Dumas JM, Peurichard H, Gomel M (1978). 「CX4...塩基相互作用による弱い電荷移動相互作用のモデル：強い電荷移動相互作用および水素結合相互作用との比較」J. Chem. Res.(S) . 2 : 54– 57.
  24. ^ Legon AC (1999年9月). 「気相におけるジハロゲンXYとルイス塩基Bの前反応性錯体：水素結合B···HXのハロゲン類似体B···XYの系統的事例」. Angewandte Chemie . 38 (18): 2686– 2714. doi :10.1002/(sici)1521-3773(19990917)38:18<2686::aid-anie2686>3.0.co;2-6. PMID  10508357.
  25. ^ Politzer P, Murray JS, Clark T (2010年7月). 「ハロゲン結合：静電駆動による高度に方向性のある非共有結合性相互作用」. Physical Chemistry Chemical Physics . 12 (28): 7748– 7757. Bibcode :2010PCCP...12.7748P. doi :10.1039/c004189k. PMID  20571692.
  26. ^ Mallada B, Gallardo A, Lamanec M, de la Torre B, Špirko V, Hobza P, Jelinek P (2021年11月). 「ケルビンプローブフォース顕微鏡によるσホールの異方性電荷の実空間イメージング」. Science . 374 (6569): 863– 867. Bibcode :2021Sci...374..863M. doi :10.1126/science.abk1479. PMID:  34762455. S2CID  : 244039573.
  27. ^ チェコ科学アカデミー有機化学・生化学研究所（IOCBプラハ）. 「原子上の不均一な電子電荷分布の初観測」. phys.org . 2023年9月7日閲覧。
  28. ^ Kellett CW, Kennepohl P, Berlinguette CP (2020年7月). 「ハロゲン結合におけるπ共価性」. Nature Communications . 11 (1): 3310. Bibcode :2020NatCo..11.3310K. doi : 10.1038/s41467-020-17122-7 . PMC 7335087. PMID  32620765 . 
  29. ^ マラダ B、オンドラチェク M、ラマネク M、ガヤルド A、ヒメネス＝マルティン A、デ・ラ・トーレ B、他。 (2023 年 8 月)。 「ケルビンプローブ力顕微鏡による分子内のπホールの可視化」。ネイチャーコミュニケーションズ。14 (1): 4954。ビブコード:2023NatCo..14.4954M。土井：10.1038/s41467-023-40593-3。PMC 10432393。PMID  37587123。 
  30. ^ 中国科学院有機化学・生化学研究所. 「科学者ら、芳香族分子における電子密度の不均一分布に関する数十年前の理論を確認」. phys.org . 2023年9月7日閲覧。
  31. ^ ab Janeta M, Szafert S (2017-10-01). 「p-ハロフェニル末端基を有するT8型アミド-POSSの合成、特性評価および熱特性」. Journal of Organometallic Chemistry . 847 : 173– 183. doi :10.1016/j.jorganchem.2017.05.044. ISSN  0022-328X.
  32. ^ Metrangolo P, Resnati G , Pilati T, Terraneo G, Biella S (2009). 「ハロゲン結合制御下におけるアニオン配位とアニオンテンプレート集合体」. CrystEngComm . 11 (7): 1187– 1196. Bibcode :2009CEG....11.1187M. doi :10.1039/B821300C.
  33. ^ Corradi E, Meil​​le SV, Messina MT, Metrangolo P, Resnati G (2000年5月). 「ハロゲン結合と水素結合による自己組織化プロセスの駆動：ペルフルオロカーボン-炭化水素自己組織化、パートIX」. 本研究はMURST (Cofinanziamento '99) およびEU (COST-D12-0012) の支援を受けた. Communications. Angewandte Chemie . 39 (10). Wiley-VCH: 1782– 1786. doi :10.1002/(SICI)1521-3773(20000515)39:10<1782::AID-ANIE1782>3.0.CO;2-5. PMID  10934360.
  34. ^ Amico V, Meil​​le SV, Corradi E, Messina MT, Resnati G (1998年8月). 「パーフルオロカーボン−炭化水素の自己組織化．窒素・ヨウ素相互作用による1次元無限鎖形成」 . Journal of the American Chemical Society . 120 (32): 8261– 8262. Bibcode :1998JAChS.120.8261A. doi :10.1021/ja9810686. ISSN  0002-7863.
  35. ^ ab Nguyen HL, Horton PN, Hursthouse MB, Legon AC, Bruce DW (2004年1月). 「ハロゲン結合：液晶形成における新たな相互作用」. Journal of the American Chemical Society . 126 (1): 16– 17. Bibcode :2004JAChS.126...16N. doi :10.1021/ja036994l. PMID  14709037.
  36. ^ Pigge FC, Vangala VR, Kapadia PP, Swenson DC, Rath NP (2008年10月). 「4-ヨードフェノキシトリメソエートの六方晶系結晶包接錯体」. Chemical Communications . 38 (39): 4726– 4728. doi :10.1039/b809592b. PMID  18830473. S2CID  40424594.
  37. ^ Sun A, Lauher JW, Goroff NS (2006年5月). 「炭素とヨウ素からなる秩序共役ポリマー、ポリ(ジヨードジアセチレン)の合成」. Science . 312 (5776): 1030– 1034. Bibcode :2006Sci...312.1030S. doi :10.1126/science.11​​24621. PMID:  16709780. S2CID  : 36045120.
  38. ^ ab Howard EI, Sanishvili R, Cachau RE, Mitschler A, Chevrier B, Barth P, et al. (2004年6月). 「超高解像度ドラッグデザインI：ヒトアルドース還元酵素阻害剤複合体における0.66Åでの相互作用の詳細」. Proteins . 55 (4): 792– 804. doi : 10.1002/prot.20015 . PMID  15146478. S2CID  38388856.阻害剤の臭素原子とThr113のOG間の静電相互作用は、2.973(4)Åという非常に短い距離を示す。臭素とThr 113 OGの短い接触は、アルデヒド還元酵素においてThr残基がTyrに置換されるため、IDD 594のARに対する選択性を説明しています。IDD 594-Br/Thr 113-OG相互作用も阻害剤の効力に寄与しています。塩素などの他のハロゲンは、分極率が低いため、同様の相互作用を起こすことができません。

さらに読む

  • 初期レビュー：Bent, HA (1968). 「ドナー-アクセプター相互作用の構造化学」. Chem. Rev. 68 ( 5): 587– 648. doi :10.1021/cr60255a003.
「https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=ハロゲン結合&oldid=1291894781」より取得