分子振動分光法では、ホット バンドとは、2 つの励起振動状態の間の遷移であるホット遷移を中心とするバンドのことです。つまり、全体的な基底状態のどちらも ではありません。[1]赤外線分光法やラマン分光法では、ホット バンドとは、別の振動モードの熱分布を含む状態から生じる特定の振動モードの遷移を指します。[2] たとえば、、の 3 つの通常モードを持つ分子の場合、遷移←はホット バンドになります。これは、初期状態がモードに 1 つの励起量子を持つためです。ホット バンドは、単一の光子で複数の通常モードが同時に励起される組み合わせバンドや、通常モードの振動量子数が1 を超えて 変化する遷移である倍音とは異なります。
振動ホットバンド
調和近似では、分子の通常モードは結合しておらず、すべての振動量子準位は等間隔に配置されているため、ホットバンドは、全体の振動基底状態から生じるいわゆる「基本」遷移と区別できません。しかし、現実の分子の振動には常に何らかの非調和性があり、これが異なる振動モード間の結合を引き起こし、振動スペクトルにおけるホットバンドの観測周波数をシフトさせます。非調和性によって隣接する振動準位間の間隔が狭まるため、ホットバンドは赤方偏移（対応する基本遷移よりも低い周波数で現れる）を示します。観測されるシフトの大きさは、対応する通常モードにおける非調和性の度合いと相関しています。
遷移に関与する下側と上側の状態はどちらも励起状態である。したがって、ホットバンドを観測するには、下側の励起状態が占有されている必要がある。最も一般的な励起形態は熱エネルギーによるものである。この場合、下側の励起状態の占有率はボルツマン分布で与えられる。一般に、この占有率は次のように表される。
ここで、k Bはボルツマン定数、E は2つの状態間のエネルギー差である。簡略化すると、次のように表される。
ここで、 νはホットバンドの波数 [cm −1 ]、 Tは温度 [K] です。したがって、ホットバンドの強度は下側励起状態の占有率に比例し、温度の上昇とともに増加します。
コンビネーションバンド
上述のように、複合バンドは複数の基準振動モードの振動量子数の変化を伴います。これらの遷移は調和振動子の 選択則によって禁じられていますが、現実のシステムの振動スペクトルでは、基準振動モードの非調和結合によって観測されます。複合バンドのスペクトル強度は典型的には弱いですが、振動ポテンシャルの非調和性が大きい場合には非常に強くなることがあります。大きく分けて、複合バンドには2つの種類があります。
差異遷移
差遷移、または差バンドは、2つの異なる振動の励起状態間で発生します。上記の3モードの例を用いると、←は差遷移です。例のように、励起量子1個の移動を伴う差バンドの場合、周波数は基本周波数の差にほぼ等しくなります。両方の振動に非調和性があるため、差は正確ではありません。ただし、「差バンド」という用語は、 ←のように複数の量子が移動する場合にも適用されます。
差バンドの初期状態は常に励起状態であるため、差バンドは必然的に「ホットバンド」となります。差バンドは、調和選択則によれば禁制遷移であり、振動励起状態の個数が非常に少ない傾向があるため、従来の振動スペクトルではほとんど観測されません。
合計遷移
和遷移（和帯）は、2つ以上の基本振動が同時に励起されたときに発生します。例えば、←と←は和遷移の例です。和帯の周波数は、両方の振動における非調和シフトにより、基本振動の周波数の和よりもわずかに低くなります。
和遷移は高調波禁制であるため、通常は振動基本波に比べて強度が低くなります。また、和バンドはホットバンドとなる場合もありますが、必ずしもそうとは限りません。そのため、前述のように、熱分布効果によって強度が低下することもあります。振動スペクトルでは、差バンドよりも和バンドの方がよく観測されます。
参考文献
- ^ Califano, S. (1976).振動状態. ニューヨーク: Wiley. ISBN 0-471-12996-8。
- ^ レヴァイン、アイラ・N. (1983).量子化学. ボストン:アリン・アンド・ベーコン. p. 68. ISBN 0-205-07793-5。
