アルケニルアルミニウム化合物

アルケニルアルミニウム化合物およびアルキニルアルミニウム化合物の反応は、アルミニウムに結合した求核性のアルケニル基またはアルキニル基を求電子性原子に転移させる反応である。立体特異的ヒドロアルミニウム化、カルボアルミニウム化、および末端アルキンメタル化は、必要なアルケニルアランおよびアルキニルアランを生成するための有用な方法である。[1]

導入

アルミニウムは、同族元素のホウ素と同様に、炭素よりも電気陰性度が低い（Al, 1.61; C, 2.55）。そのため、有機アラン中のアルミニウム結合炭素は部分的に負に帯電し、結果として求核性を示す。しかし、一般的に、有機アランは、単独では有機基を転移させるのに十分な求核性を持たない（カルボニルおよびエノン受容体が使用される場合、アルミニウムの高い親酸素性のため例外となる[2]）。ほとんどの場合、基転移が起こるには、有機アランの求核活性化が必要である。有機ボランと同様に、有機アランはアルミニウム中心に空のp軌道を持ち、追加された求核剤から電子密度を受け取ることができる。結果として得られる負に帯電したアルミナートは、中性のアランよりもはるかに求核性が高い。[3]

この概念は、アルケニルアランおよびアルキニルアランから有機化合物を合成する方法に応用されている。最も注目すべき応用は、オレフィンの立体特異的合成法である。アルケニルアランは、アルキンのヒドロアルミネーションによって完全な立体制御下で容易に合成でき、アルケニル基を様々な求電子剤に転移させる。アルキニルアランは、アルカリ金属アセチリドがアルキニルアランと同様の多くの変換反応に使用できるため、あまり一般的には使用されていない。しかし、アルキニルアランは、第三級ハロゲン化物とアルキンのカップリング（アルカリ金属アルキンでは困難な反応）[4]、共役付加[5] 、およびエポキシド開環反応[6]に有用である。

（1）

メカニズムと立体化学

アルキンのヒドロアルミネーション

アルキンのヒドロアルミニウム化は、用いる条件に応じて、立体特異的にシスまたはトランス型となる。ジ(イソブチル)アルミニウムヒドリド（DIBAL-H）などのジアルキルアランを用いると、試薬から供給される水素とアルミニウムは、得られるアルケニルアランにおいてシス型となる。[7]この立体特異的な反応は、三重結合を挟んだH-Al結合の協奏的付加反応によって説明できる。遷移状態では、水素と結合する炭素に部分的な正電荷が蓄積するため、正電荷をより安定させやすい炭素が、生成物であるアルケニルアラン中の水素に結合している。[8]末端アルキンのヒドロアルミニウム化は、通常、結果として末端アルケニルアランを生成する。基質に電子的バイアス（アルキンと共役するフェニル環など）が存在しない限り、内部アルキンのヒドロアルミニウム化における選択性は通常低い。[9]

（2）

立体特異的なトランスヒドロアルミネーションは、水素化アルミニウムリチウムを用いることで可能である。この変換の機構は、負電荷を安定化しにくい炭素原子（すなわち、電子吸引基のβ位）に水素化物を付加することである。[10]得られたトランスビニルカルボアニオンにアルミニウムが配位することで、生成物は観察されるトランス配置となる。 [11]

（3）

アルケニルアランおよびアルキニルアランとアルミナートの反応

中性アランは求核性が弱く、求電子性基質に有機基を付与するのに十分な求核性を示しません。しかし、求核剤による活性化により得られるアルミナートは求核性が高く、転位炭素の配置を保持したまま求電子剤に付加します。このように、立体特異的なヒドロアルミネーションとそれに続く求核攻撃は、アルキンからオレフィンを立体特異的に合成する方法となります。[3]

（4）

範囲と制限

不飽和アランは酸素と水分に敏感であるため、単離せずにすぐに使用できるように調製されることがほとんどです。しかし、調製方法によって中間体である不飽和アランの立体配置が決定され、それが生成物の立体配置に直接関係します（アルケニル基の移動は立体配置を保持したまま起こります）。したがって、不飽和アランの反応を研究するには、利用可能なヒドロアルミニウム化法を理解することが重要です。この第2章では、最も一般的なヒドロアルミニウム化法と、得られたアルケニルアランがその後に起こす可能性のある化学反応について説明します。

アルケニルアランの調製

立体特異的なシス-ヒドロアルミニウム化は、ジアルキルアランを用いることで可能である。この目的に最も一般的に用いられる試薬は、ジ(イソブチル)アルミニウムヒドリド（DIBAL-H）である。R 2 BHを用いたヒドロホウ素化反応と同様に、R 2 AlHを用いたヒドロアルミニウム化は、正電荷を安定させにくい炭素原子にアルミニウムを付加する（反マルコフニコフ選択性）。[12]これらの条件下では、末端アルキンのメタル化が重要な副反応として起こる。メタル化が必要な場合は、DIBAL-Hの第三級アミン錯体が有用である。[13]

（5）

シリルアセチレンの使用により、末端アルケンの競合的メタル化の問題を回避できます。ヒドロアルミネーションの立体選択性は溶媒を変えることで変化させることができます。第三級アミン溶媒はシスアルケニルアランを、炭化水素溶媒はトランス異性体を与えます。[14]

（6）

水素化アルミニウムリチウムはアルキンをヒドロアルミネート化し、トランスアルケニルアランを与える。式（7）では、水素化物が末端炭素に付加し、これにより、安定化フェニル置換基の隣に負電荷が配置される。[10]

（7）

アルケニルアランの反応

アルケニルおよびアルキニルアルミネートは、アルケニルアランにn-ブチルリチウムを付加することで最も一般的に生成される。負電荷を安定化させる能力に優れたアルケニル基およびアルキニル基が、アルキル基よりも優先的に転移される。これらの中間体がアルキルハライドと反応すると、官能基化オレフィンが生成される。[15]

（8）

アルケニルアルミネートをN-ブロモスクシンイミド（NBS）やヨウ素などのハロゲン求電子剤で処理すると、ハロゲン化オレフィンが形成される。[16]これらの生成物はクロスカップリング反応に有用である。

（9）

ジルコニウム触媒を用いたトリメチルアランによるアルキンのカルボアルミネーションは、置換アルケニルアランを立体選択的に得るための簡便な方法である。[17]アルケニルアランはアルデヒドやケトンに曝露されると、第二級または第三級アリルアルコールを形成する。ホルムアルデヒドは、この反応においてヒドロキシメチル基を導入するための有用な試薬である。[18]

（10）

アルキニルアランは、主にアルカリ金属アセチリドが効果を発揮しない場合に、その代替として用いられる。アセチリドと第三級アルキルハライドとのカップリングは、アルカリ金属アセチリドでは達成できない反応の一例である。アルカリ金属アセチリドはハロゲン化物をS N 2 置換する。対応するアルキニルアランは、S N 1 類似の機構を介して第三級ハロゲン化物とカップリングすることができる。[4]

（11）

アルキニルアランおよびアルケニルアランは、求核活性化なしに、s -シス配座のエノンに共役付加する。シクロヘキセノンのようにs -トランス配座に固定されたエノンは反応性がない。この反応には、酸素とアルミニウムの配位が必要であると考えられている。[19]

（12）

アルキンとジアルキルアランを2:1の比率で反応させると、1,3-ジエンが得られます。最初に形成されたアルケニルアランのアルミニウム-炭素結合が、2分子目のアルキンに付加し、共役ジエニルアランを形成します。プロトン分解により、金属を含まないジエン生成物が得られます。[20]

（13）

アルケニルアランおよびアルキニルアランは、ホウ素[21] 、ジルコニウム[21]、水銀[22]などの様々な金属へのトランスメタル化を受ける。

（14）

実験条件と手順

典型的な条件

有機アルミニウム化合物は極めて自然発火性が高いため、不活性雰囲気下でのみ取り扱う必要があります。ジアルキルアルミニウムヒドリドとリチウムアルミニウムヒドリドはどちらも市販されており、ジアルキルアルミニウムヒドリドは原液または既知の手順で標準化できる溶液の形で入手可能です。[23]溶媒やその他の試薬は十分に乾燥させる必要があります。これらの反応の後処理では、極端なpH（10%塩酸または6N水酸化ナトリウム）を用いる必要があります。中程度のpHではゲル状の水酸化アルミニウムが形成されやすく、生成物の分離が困難になるからです。

手順例

（15）

1-オクチン 2.76 g (25.0 mmol) に、水浴を用いて温度を 25～30° に維持しながら、n-ヘキサン中の 1.07 M ジイソブチルアルミニウムヒドリド (26.8 mmol) 溶液 25.0 mL を加えた。溶液を室温で 30 分間撹拌し、次に 50° で 4 時間加熱した。 得られたアルケニルアランを -30° に冷却し、乾燥エーテル 15 mL で希釈し、温度を -15° 以下に保ちながら N-ブロモコハク酸イミド 5.35 g (30.1 mmol) で処理した。 反応混合物を徐々に室温まで温め、1 時間撹拌した後、6 N 塩酸 (50 mL)、n -ペンタン (10 mL)、および氷 (10 g) の混合物にゆっくりと注ぎ込んだ。層を分離し、水相をペンタンで抽出した。合わせた有機抽出物を1N 水酸化ナトリウム、10%亜硫酸ナトリウム、飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、次にBHT結晶数個で処理して臭化アルケニルの異性化を抑制した。硫酸マグネシウムで乾燥後、蒸留して(E)-1-ブロモ-1-オクテン3.72g（78%）を得た。沸点67°（5mm）、nD 26 1.4617。この化合物には4%の1-ブロモ-1-オクチンが含まれており、BHT結晶数個で保存した。1 H NMR (CDCl 3 ): δ 0.92 (m, 3 H), 1.1-1.7 (m, 8 H), 1.90-2.34 (m, 2 H), 5.85-6.30 (m, 2 H)。

参考文献

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