水熱炭化
湿ったバイオマスを固体材料に変換する
水熱炭化によりグリコースから作られたカーボンマイクロボール。表面特性を変えるためにCO2で6 時間処理されています。タルトゥ大学の SEM 画像。

水熱炭化（HTC）（「高温高圧下での水性炭化」とも呼ばれる）は、有機化合物を構造化炭素に変換する化学プロセスです。このプロセスは、エネルギー放出を伴うバイオマスからの、様々なナノ構造炭素、褐炭代替物、合成ガス、液化石油前駆物質、腐植質の簡便な製造に利用できます。技術的には、このプロセスは、自然界では5万年から5000万年というはるかに長い地質学的期間にわたって起こる褐炭生成プロセス（ドイツ語で「Inkohlung」、文字通り「石炭化」）を数時間で模倣します。このプロセスはフリードリヒ・ベルギウスによって研究され、1913年に初めて記述されました。 [1]

モチベーション

有機物を燃料に変換するプロセスの炭素効率は、ほとんどが比較的低い。つまり、バイオマスに含まれる炭素のうち、最終的に利用可能な最終製品に含まれる炭素の割合が比較的低いということである。

プロセス 炭素効率
アルコール発酵 67%
H 2またはCH 4へのガス化 60%
ガス化とフィッシャー・トロプシュ合成 50%
嫌気性バイオガス変換 50%
木炭生産 ​ 30%
堆肥化による腐植土の生成 5％から10％

設計が不十分なシステムでは、未使用の炭素は二酸化炭素として、あるいは発酵するとメタンとして大気中に放出されます。どちらのガスも温室効果ガスであり、分子単位で見るとメタンは二酸化炭素よりも気候への影響が大きいです。さらに、これらのプロセスで発生する熱は一般的に利用されていません。高度な最新システムは、ほぼすべてのガスを回収し、その熱をプロセスの一部として、あるいは地域暖房に利用しています。

油糧植物からバイオディーゼルを生産する際の問題は、果実に含まれるエネルギーしか利用できないことである。もし植物全体を燃料生産に利用できれば、ヤナギ、ポプラ、ススキ、麻、アシ、林業などの成長の早い植物を栽培する場合、同じ栽培面積でエネルギー収量を3～5倍に増やすことができ、同時にエネルギー、肥料、除草剤の使用を減らし、現在のエネルギー植物栽培では痩せた土壌を利用できる可能性がある。水熱炭化は、バイオマス液体化プロセスと同様に、バイオマスに含まれる炭素のほぼすべてを燃料生成に利用することを可能にする。これは、最近ドイツでさらに開発された古い分野（バイオマスからバイオ燃料への変換）の新しいバリエーションである。[2]これは、数時間にわたってバイオマスの水溶液を希酸に中 程度の温度と圧力で処理するものである。得られた物質は「炭」粉末中の炭素を100％捕捉すると報告されており、これは土壌改良剤（バイオ炭に類似）の飼料源となり、経済的なナノ材料生産のさらなる研究につながる可能性がある。[3]

プロセス

バイオマスは圧力容器内で水とともに180℃（356°F）まで加熱されます。特に植物性材料（以下の反応式では、C 6 H 12 O 6の糖として簡略化されています）が加熱されます。圧力は約1メガパスカル（150psi）まで上昇します。反応中、オキソニウムイオンも生成され、pHをpH 5以下に下げます。このステップは、少量のクエン酸を添加することで加速できます。[4]この場合、pH値が低いほど、より多くの炭素が水相に移行します。流出液の反応は発熱反応であり、エネルギーが放出されます。 12時間後、反応物の炭素は完全に反応し、炭素の90～99%は、孔径8～20nmの多孔質褐炭球（C 6 H 2 O）の水性スラッジとして固相として存在し、残りの1～10%の炭素は水相に溶解するか、二酸化炭素に変換されます。褐炭生成の反応式は以下のとおりです。

C 6 H 12 お 6 → C 6 H 2 お + 5   H 2 お Δ H ＝ − 1.105   け J / メートル o l {\displaystyle \mathrm {C_{6}H_{12}O_{6}} \quad \rightarrow \quad \mathrm {C_{6}H_{2}O} +\mathrm {5\ H_{2}O\qquad \Delta H=-1.105\ \mathrm {kJ/mol} } }

反応は、水の不完全な除去によって数段階で停止することができ、異なる中間生成物が得られます。数分後には液状の親油性中間体が生成されますが、反応性が高いため取り扱いが非常に困難です。その後、これらの物質は重合し、泥炭状の構造を形成します。これは約8時間後に中間体として存在します。

効率

水熱炭化の発熱反応の結果、乾燥質量基準でバイオマスの発熱量の約3/8が放出されます（リグニン、樹脂、および／または油分含有量は少なくとも1/4）。プロセスを適切に管理すれば、この湿潤バイオマスの廃熱を利用して乾燥バイオコールを製造し、変換されたエネルギーの一部をエネルギー生成に利用することが可能となります。

下水汚泥の水熱炭化の大規模技術導入において、最終乾燥90%のHTC石炭に含まれる燃料エネルギーの約20%がプロセスの加熱に必要であることが示されました。さらに、生成されるエネルギーの約5%はプラントの電力運転に必要です。HTCプロセスの場合、特に機械的脱水により、原料炭中の乾燥物質含有量の60%以上を達成できることが有益であることが証明されており、そのため、これらのスラリーの従来の乾燥方法と比較して、石炭の最終乾燥にかかるエネルギーと設備の消費量が少なくなります。[5]

汚泥消化と乾燥を組み合わせた方法と比較すると、HTCのエネルギー所要量は、電気エネルギーで約20%、熱エネルギーで約70%削減されます。同時に、HTCを貯蔵可能な石炭として利用すると、エネルギー生産量は10%増加します。[6]従来の下水汚泥の加熱乾燥方法と比較すると、HTCは排水処理が大幅に簡素化されるため、電気エネルギーを62%、熱エネルギーを69%節約できます。[7]

利点

  • バイオマスのさらなる酸化を伴わずに、炭素含有量が生物学的、化学的、または熱的に変換可能なままである発熱プロセス設計が有利です。これにより、CO2排出量を特異的に削減できる可能性があります。
  • マルクス・アントニエッティ氏によると、最も重要な点は「…バイオマスを迂回させることで、大気中のCO2を安定的かつ安全な貯蔵形態、すなわち炭素吸収源に変換する簡単な方法が存在すること」です。水熱炭化法やその他の「木炭」製造方法を用いれば、大量の炭素を世界中に適切に貯蔵することが可能です。これは、現在議論されている液体または気体による二酸化炭素の隔離よりも本質的に安全です。石炭の化学的安定性が十分であれば、土壌改良にも非常に有効に活用できます（「テラ・プレタ」も参照）。
  • 人工腐植土は、侵食された表面の再緑化に利用できる可能性があります。このように植物の成長が促進されることで、大気中の二酸化炭素をさらに吸収し、炭素効率を1以上、あるいはCO2収支をマイナスにすることができます。得られた炭素スラッジは、現在ハーバード大学で研究されているように、60%の効率を持つ新しいタイプの燃料電池を燃焼または作動させるために使用できます。従来の燃料を製造するには、炭素と水の混合物をより高温で加熱する必要があり、その結果、一酸化炭素と水素の混合ガスであるいわゆる合成ガスが生成されます。

C 6 H 2 お + 5   H 2 お → 6   C お + 6   H 2 {\displaystyle \mathrm {C_{6}H_{2}O} +\mathrm {5\ H_{2}O} \quad \rightarrow \quad \mathrm {6\ CO} +\mathrm {6\ H_{2}} }

この合成ガスは、フィッシャー・トロプシュ法によるガソリン製造に利用できる可能性があります。あるいは、バイオマスの不完全な変換中に生成される液体中間体は、燃料やプラスチックの製造に利用できる可能性があります。

  • さらに、得られた炭素泥はブリケットに加工して、環境に優しい二酸化炭素を排出しない「天然炭素」として販売することができます。これは、出発バイオマスと比較して、より少ないエネルギー消費で、沈殿濾過または圧縮によって乾燥することができ、体積または質量あたりのエネルギー含有量が高いため、輸送コストが削減され、必要な保管面積も小さくなります。
  • 水熱炭酸化の利点は、植物バイオマスの利用が水分含有量の低い植物に限定されず、二酸化炭素を排出することなく得られるエネルギーは、必要な乾燥処理によって減少せず、最終製品の乾燥に直接利用できることです。例えば、庭や都市の緑地からの廃棄物など、ほとんど利用できない植物性物質でさえ、エネルギー生産に利用できます。[8]また、二酸化炭素も削減されます。二酸化炭素は、バイオマスを細菌で変換することで発生するメタンと共に、気候にさらに悪影響を与える物質です。
  • 近年、HTCは下水汚泥からのリン回収のための上流調整技術として適用され、より高い収率が得られるという利点がある。[9]

問題

  • バイオマスからの合成ガス生産における問題はタールの生成であるが[10] 、これは水熱プロセス管理中に回避することができる。
  • バイオマスは通常、180～350℃の温度範囲で処理され、その後、バイオマスは水中に浸漬され、2～6MPaの圧力下で5～240分間加熱されます。この温度と圧力には、高いエネルギー投入が必要になります。[11]
  • 水熱炭化のもう一つの問題は、使用されるオートクレーブや類似の装置が非常に高価になる可能性があることです。つまり、産業、研究、デモンストレーションの目的以外では、HTC は通常、特に一般の人々にとって経済的に利用できません。
  • 適切なプロセス管理に加え、蓄積されたバイオマスの収集、輸送、保管における問題が、HTCを用いた処理を採算の取れないものにする可能性があります。また、これらのプロセスにはエネルギーも必要であり、その量は水熱炭化で発生するエネルギーよりも少なくなければなりません。

現在の応募意向

メキシコシティは、2022年に年間23,000トンの有機廃棄物を変換するための最初のHTCモジュールの建設を開始しました。このプラントはTerraNova HTC技術に基づいており、HTCプロセスにプロセス熱を供給するための熱分解プラントが含まれています。[12]

米国ペンシルベニア州フェニックスビルでは、ソマックスバイオエナジーが建設した北米初の自治体所有の廃水処理施設にHTCが使用される予定である[13]

イタリアのメッツォコロナ（TN）では、2019年末にCarboREM社によって国内初のHTCが建設され、既存の嫌気性消化プラント（AD）からの消化液を処理しています。ADには、地域のワイナリーや酪農場から排出される汚泥が投入されます。HTCプラントから排出されたスラリーは遠心分離機で分離され、HTC液はADプラントに再循環されてバイオガスを生成し、年間約500トンのハイドロチャーが生産されます。その後、ハイドロチャーは第三者機関によって安定化・加工され、堆肥として再利用され、循環型プロセスによって農業に再投入されます。

ドイツのアンクラム（メクレンブルク＝フォアポンメルン州）近郊のレルツォウにある​​「イノベーションパーク・フォアポンメルン」において、2017年11月中旬にHTC工場が正式に開設されました。[14] AVAは、2010年に世界で初めて産業レベルのHTC工場を設立した企業でもあります。[7]

2016年夏、中国の済寧市で下水汚泥処理のためのHTCプラントが稼働を開始し、地元の石炭火力発電所向けの再生可能燃料を生産しました。製造業者であるTerraNova Energyによると、このプラントは現在も年間14,000トンの生産能力で連続稼働しています。[15]

参照

  • TerraNova Energy GmbHによる商用HTC設置の動画（YouTube、2019年3月25日閲覧）
  • Hydrothermale Carbonisierung HTC Archived 2017-02-02 at the Wayback Machine auf kompostverband.ch、2017年1月22日取得。
  • Max-Planck-Gesellschaft: Zauberkohle aus dem Dampfkochtopf auf mpg.de、2017 年 1 月 22 日取得。
  • 高圧下での化学反応 Vorlesung von Friedrich Bergius anlässlich der Verleihung des Nobelpreises 1931、(PDF-Datei; 781 kB)、auf nobelprize.org、2017 年 1 月 22 日取得。
  • Kraftstoff aus Orangen auf sueddeutsche.de、2017 年 1 月 22 日取得。
  • ithaka-journal.net に関する議論に関する AVA-HTC-Reaktor に関する情報 (2017 年 1 月 22 日取得)。
  • 2017年11月、レルツォウのAVA HTC工場が正式にオープン
  • 2010年、AVAは世界で初めてHTC工場を産業規模で運営する企業となった。2010年
  • TerraNova®ultraプロセスは、天然の石炭形成プロセスを模倣し、大幅に加速します。
  • カルボレムC700工業規模連続運転プラントによる汚泥残渣の水熱炭化

文学

  • トビアス・ヘルムート・フライターグ:カルボニシエルング水熱水。 Studienarbeit、グリン、2011、ISBN 978-3-656-07822-7。
  • XJ Cui, M. Antonietti, SH Yu:酸化鉄ナノ粒子と鉄イオンの構造的影響によるデンプンおよび米炭水化物の水熱炭化反応. Small. 2 (6): 756–759, 2006.
  • SH Yu, XJ Cui , LL Li, K. Li, B. Yu, M. Antonietti, H. Colfen:デンプンから金属/炭素ハイブリッドナノ構造へ：水熱金属触媒炭化. Advanced Materials . 16 (18): 1636, 2004.

参考文献

  1. ^ Friedrich Carl Rudolf Bergius: Anwendung hoher Drucke bei chemischen Vorgängen und die Nachbildung des Entstehungsprozesses der Steinkohle. W. ナップ、ハレ asS 1913、OCLC  250146190。
  2. ^ Maria-Magdalena Titirici、Arne Thomas、Markus Antonietti、New J. Chem.、2007年、31、787-789。「黒字化：植物材料の水熱炭化はCO2問題に対処する効率的な化学プロセスか？」
  3. ^ 黒字化へ：植物材料の水熱炭化は、2 つの問題に対処するための効率的な化学プロセスとなるのか？
  4. ^ Peter Brandt: Die "Hydrothermale Carbonisierung": eine bemerkenswerte Möglichkeit, um die Entstehung von CO 2 zu minimieren oder gar zu vermeiden?著： J. Verbr.レベンズム。 4 (2009): S. 151–154、土井:10.1007/s00003-009-0472-7。
  5. ^ Marc Buttmann: Klimafreundliche Kohle durch HTC von Biomasse。 (PDF; 7,0 MB)。掲載: Chemie Ingenieur Technik、2011、83、11、1890-1896。 2012 年 7 月 4 日に取得。
  6. ^ P. Jeitz、O. Deiss: Neue Wege in der Klärschlammaufbereitung. (PDF; 1,1 MB)。で:アクア & ガス。 2012、4、42-45。 2012 年 7 月 4 日に取得。
  7. ^ ab "::: Weiter :::" (PDF) . 2016年8月24日. オリジナル(PDF)から2016年8月24日時点のアーカイブ。 2020年9月23日閲覧。
  8. ^ トビアス・ヴィットマン: Biomasse zu Brennstoff veredeln. 2012 年 9 月 11 日、 archive.todayにアーカイブ: Energy 2.0。オースガベ、2011 年 1 月。
  9. ^ Deutsche Phosphor Plattform eV「TerraNova® Ultra Phosphorus Recovery Process」（PDF）www.deutsche-phosphor-plattform.de。2018年10月17日時点のオリジナル（PDF）からアーカイブ。 2019年3月25日閲覧。
  10. ^ Wang, Chenyu; Fan, Yujie; Hornung, Ursel; Zhu, Wei; Dahmen, Nicolaus (2020-01-01). 「亜臨界水および超臨界水における下水汚泥の熱水処理中の炭化物およびタール生成：有機物組成の影響とモデル化合物を用いた実験」 . Journal of Cleaner Production . 242 118586. doi :10.1016/j.jclepro.2019.118586. ISSN  0959-6526.
  11. ^ Heidari, Mohammad; Dutta, Animesh; Acharya, Bishnu; Mahmud, Shohel (2019-12-01). 「バイオマス変換のための水熱炭化に関する現状と課題のレビュー」 . Journal of the Energy Institute . 92 (6): 1779– 1799. doi :10.1016/j.joei.2018.12.003. ISSN  1743-9671 – Science Direct経由.
  12. ^ “Proceso Planta de Carbonización Hidrotermal”.ユーチューブ。
  13. ^ 「フェニックスビルの下水処理場、初の改修工事を実施」WHYY - PBS - NPR。
  14. ^ 「HTC工場の立ち上げ」ipi.ag. 2020年9月23日閲覧。
  15. ^ TerraNova Energy GmbH. 「プロジェクト済寧 - TerraNova Energyによる汚泥乾燥」. TerraNova Energy - 水熱炭化. 2020年9月23日閲覧。
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