より軽い同族体とは異なり、ハロゲン ヨウ素は、ヨウ素が-1 よりも高い形式酸化状態、または 1 を超える配位数を示す、いくつかの安定した有機化合物を形成します。これらは超原子価有機ヨウ素であり、命名に使用される IUPAC規則にちなんで、ヨウ素と呼ばれることがよくあります。
これらのヨウ素化合物は超原子価である。これは、ヨウ素原子が原子価殻に八重項則に必要な8個を超える電子を正式に含んでいるためである。超原子価ヨウ素オキシアニオンは、+1、+3、+5、および+7の酸化状態が知られている。これらの部分の有機類似体は、+7を除く各酸化状態が知られている。
化学的挙動の観点から見ると、λ3-ヨウ素化合物およびλ5-ヨウ素化合物は、一般的に酸化性および/または求電子性を示す化合物です。これらの用途のために、有機合成において広く応用されてきました。[1]
命名法
超原子価有機ヨウ素にはいくつかの異なる命名規則が使用されています。
いずれも非標準的な形式電荷の割り当てから始まります。ヨウ素化学では、それぞれの原子のポーリング電気陰性度にもかかわらず、炭素はヨウ素よりも電気陰性度が高いとみなされます。 [2] したがって、ヨードベンゼン( C 6 H 5 I ) はヨウ素(I)化合物、(ジクロロヨード)ベンゼン( C 6 H 5 ICl 2 ) とヨードソベンゼン( C 6 H 5 IO ) はヨウ素(III)化合物、ヨードキシベンゼン( C 6 H 5 IO 2 ) はヨウ素(V)化合物です。
この慣例に基づき、IUPAC命名は完全な電子移動を前提としています。したがって、ヨウ素が有機残基と2つのルイス酸に配位すると、+3の酸化状態となり、対応する化合物はλ 3ヨーダンとなります。ヨウ素(V)を含む化合物はλ 5ヨーダン、そして仮定上のヨウ素(VII)を含む化合物はλ 7ヨーダンとなります。λ 3ヨーダンの一種であるオルガニルヨウ素エーテルは、有機次亜ヨウ素化合物と呼ばれることもあります。
あるいは、超原子価ヨウ素は中性電子計数法を用いて分類することができる。ヨウ素自体は7個の価電子を有し、ヨードベンゼン( C 6 H 5 I)などの一価ヨウ素では、フェニル配位子がさらに1個の電子を供与してオクテット電子が完成する。λ 3ヨウ素では、 X型配位子それぞれがさらに1個の電子を供与し、合計10個の電子を供与してデセット構造を形成する。同様に、多くのλ 5ヨウ素はドデセット分子であり、仮説上のλ 7ヨウ素はテトラデセット分子である。他の超原子価化合物と同様に、N‑X‑L 表記法を使用してヨウ素の正式な電子数を記述できます。ここで、N は中心原子 X (この場合はヨウ素) の周りの電子の数を表し、L は X との配位子結合の総数です。したがって、λ 3 ‑ヨウ素は 10‑I‑3 化合物、λ 5 ‑ヨウ素は 12‑I‑5 化合物、仮想的な λ 7 ‑ヨウ素は 14‑I‑7 化合物 として記述できます。
電子構造
他の超原子価化合物と同様に、ヨウ素結合はかつてd軌道関与によって説明されていました。 現在では、 3中心4電子結合が主要な結合様式であると考えられています。このパラダイムは1969年にJJマッシャーによって開発されました。
このような結合はヨウ素(III)化合物に1つ存在し、ヨウ素(V)化合物には2つ存在し、仮想的なヨウ素(VII)化合物には3つ存在します。
例
超原子価有機ヨウ素化合物は、有機ヨウ化物の酸化によって製造されます。
1886年、ドイツの化学者コンラッド・ウィルゲロトは、冷却したクロロホルム溶液中のヨードベンゼンに塩素ガスを通すことで、最初の超原子価ヨウ素化合物であるヨードベンゼンジクロリド(Ph I Cl 2)を調製しました。[3]
この調製法は、ヨードベンゼン擬ハロゲン化物を生成するために変更することができる。よりクリーンな調製法[4]は、過酢酸の氷酢酸溶液から始まるが、これもウィルゲロトによるものである[5]。
C 6 H 5 I + CH 3 C(O)OOH + CH 3 COOH → C 6 H 5 I(OC(O)CH 3 ) 2 + H 2 O
ヨードベンゼンジアセテート生成物は加水分解されてポリマー状の ヨードソベンゼン (PhIO)となり、冷アルカリ溶液中では安定である。[6] 熱水中(またはウィルゲロトの元の製造方法である水蒸気蒸留)では、ヨードソベンゼンは代わりにヨードキシベンゼンとヨードベンゼンに不均化される。[7]
- 2 PhIO → PhIO 2 + PhI
2-ヨード安息香酸はオキソン[8]または臭素酸カリウムと硫酸の組み合わせと反応して、不溶性のλ5-ヨード2-ヨードキシ安息香酸(IBX)を生成する。[9] IBX酸は不安定で爆発性があるが、アセチル化によりより安定したデス・マーチンペルヨージナンになる。[10]
脂肪族次亜 ヨウ素酸塩は、ウィリアムソンエーテル合成の変法によって合成できる。アルコキシドを一塩化ヨウ素と反応させ、アルキル次亜ヨウ素酸塩と塩化物を生成する。[11] あるいは、マイヤー・ハルトマン反応を用いることもできる。銀アルコキシドを元素ヨウ素と反応させ、次亜ヨウ素酸塩とヨウ化銀を生成する。これらは可視光に対して不安定で、アルコキシルラジカルとヨウ素ラジカルに分解する。[12]
有機過ヨウ素誘導体(λ 7 -ヨーダン)の合成は20世紀初頭から試みられてきた。[13] これまでの試みは失敗に終わっているが、アリールλ 7 -クロランは知られている。ヨウ素(VII)の有機ジエステルは、ジオールの過ヨウ素酸分解(マラプラード反応)における中間体と考えられているが、この反応には炭素-ヨウ素(VII)結合は存在しない。
ジアリールヨードニウム塩
ジアリールヨードニウム塩は、 [Ar−I + −Ar]X −型の化合物である。[14]ジアリールヨードニウム塩は、正式にはジアリールヨードニウム陽イオン[15]と対陰イオンから構成されるが、結晶構造はヨウ素と対イオンの間に長く弱い部分共有結合を示す。一部の研究者はこの相互作用をハロゲン結合の例として説明しているが[16]、この相互作用は、過塩素酸、トリフラート、テトラフルオロホウ酸など、従来配位しないイオンとも存在する。[17]そのため、他の研究者はジアリールヨードニウムをλ 3 -ヨーダンとみなしている。[18]
これらの塩は一般的にT字型で、対アニオンが頂点に位置する。[18]ヨウ素原子における全体的な形状は擬三方両錐形である。配位子の配置はアピコフィリシティを示し、フェニル基と塩素基は頂点に位置し、もう一方のフェニル基と孤立電子対はエクアトリアル位に位置する。
ハロゲン化物対イオンを持つ塩は多くの有機溶媒に難溶性であるが、これはおそらくハロゲン化物が二量体を架橋するためと考えられる。トリフラートおよびテトラフルオロホウ酸対イオンを持つ塩は溶解性を向上させる。[17]
一般的に、これらの塩は、ヨウ素酸、ヨードシル硫酸塩、ヨードシルトリフラートなどの超原子価ヨウ素化合物から調製できます。最初のこのような化合物は、1894年に水酸化銀触媒を用いた2つのアリールヨウ化物のカップリング反応(マイヤー・ハルトマン反応)によって合成されました。 [19] [20] [21]

あるいは、ヨウ素は原位置で生成される場合もある。すなわち、アリールヨウ化物を酸化してアリールヨウ素(III)化合物(例えばArIO)とし、その後配位子交換反応を起こす。後者は、アリールスタンナンやシランなどの有機金属化アレーン、あるいは官能基を持たないアレーンと、ブレンステッド酸またはルイス酸の存在下で反応する(求電子芳香族置換反応)。
ジアリールヨードニウム塩はヨウ素求核剤と反応し、配位子の一つを置換して置換アレーンArNuおよびヨードベンゼンArIを形成する。また、ジアリールヨードニウム塩はクロスカップリング反応においてArMX中間体を介して金属Mと反応する。
用途

超原子価ヨウ素化合物は主に酸化剤として使用されますが、特殊で高価です。場合によっては、より毒性の高い酸化剤の代替として使用されます。[23]
ヨードベンゼンジアセテート(PhIAc 2)とヨードベンゼンジ(トリフルオロ酢酸)は、どちらも有機酸化反応に用いられる強力な酸化剤であり、また、さらなる有機ヨウ素化合物の前駆体でもある。超原子価ヨウ素(III)試薬を酸化剤として、酢酸アンモニウムを窒素源として用いることで、医薬中間体であり人工甘味料となる可能性のある2-フロニトリルが得られた。[24]
現在の研究は、炭素-炭素および炭素-ヘテロ原子結合形成反応におけるヨウ素化合物の利用に焦点を当てています。ある研究では、トリフルオロエタノール中で触媒量のアリールヨウ化物を用いることで、アルコキシヒドロキシルアミンとそのアニソール基との分子内CNカップリングが達成されました。[25]
参照
参考文献
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外部リンク
- 超原子価ヨウ素化学