レーザー吸収分光法

レーザー吸収分光法( LAS ) とは、レーザーを使用して吸収分光法(AS)によって気相中の種の濃度または量を評価する技術を指します。

光分光技術全般、特にレーザーベースの技術は、気相中の成分の検出とモニタリングにおいて大きな可能性を秘めています。これらの技術は、高感度、高選択性といった多くの重要な特性に加え、非侵入型かつリモートセンシング機能も備えています。レーザー吸収分光法は、気相中の原子や分子の定量評価において最も広く用いられる技術となっています。また、光周波数計測や光物質相互作用の研究など、様々な用途にも広く用いられています。最も一般的な技術は、波長可変ダイオードレーザー吸収分光法（TDLAS）であり、商業化され、様々な用途に利用されています。

直接レーザー吸収分光法

LASの最も魅力的な利点は、化学種の絶対的な定量評価を提供できることです。[1]最大の欠点は、高レベルからの小さなパワー変化の測定に依存していることです。光源や光学系の透過によって発生するノイズは、この技術の感度を低下させます。そのため、直接レーザー吸収分光法（DLAS）は、多くの場合、吸光度約10 −3の検出に制限されます。これは、シングルパスDAS法の理論的なショットノイズレベルである10 −7～10 −8の範囲から大きく離れています。この検出限界は、多くの用途には不十分です。

検出限界は、(1)ノイズを低減する、(2)遷移強度の大きい遷移を使用する、(3)実効光路長を長くする、のいずれかの方法で改善できます。前者は変調技術を用いることで、後者は非従来的な波長域での遷移を用いることで、後者は外部共振器を用いることで実現できます。

変調技術

変調技術は、技術的ノイズは一般に周波数の増加とともに減少する（1/f ノイズと呼ばれることが多い）という事実を利用し、ノイズ レベルが低い高周波数で吸収信号をエンコードして検出することにより信号コントラストを改善します。最も一般的な変調技術である波長変調分光法（WMS）[2]と周波数変調分光法（FMS）[3]は、吸収遷移全体で光の周波数を高速スキャンすることでこれを実現します。両方の技術には、吸収体がない場合に復調信号が低いという利点がありますが、レーザーまたは光学系での多重反射（エタロン効果）による残留振幅変調によっても制限されます。環境調査やプロセス制御アプリケーションで最も頻繁に使用されるレーザー ベースの技術は、ダイオード レーザーと WMS に基づいています（通常、 TDLASと呼ばれます）。[4] [5] WMS および FMS 技術の一般的な感度は 10 −5 の範囲です。

優れた波長可変性と長寿命（10,000時間以上）を特徴とする、今日最も実用的なレーザーベースの吸収分光法は、760  nm～16 μmの波長域で発光する分布帰還型ダイオードレーザーによって行われています。これにより、最小限のメンテナンスで数千時間無人運転が可能なシステムが実現します。

基本的な振動遷移または電子遷移を用いたレーザー吸収分光法

LASの検出限界を向上させる2つ目の方法は、基本振動帯または電子遷移のいずれかにおいて、より大きな線強度を持つ遷移を利用することです。前者は通常約5μmに存在し、典型的な倍音遷移よりも約2～3桁高い線強度を持ちます。一方、電子遷移は、さらに1～2桁大きい線強度を持つことがよくあります。NOの電子遷移[要説明]の遷移強度は、 UV領域（約227nm）にあり、中赤外領域の遷移強度よりも約2桁大きくなります。[要出典]

中赤外領域で動作する量子カスケード（QC）レーザーの近年の開発は、分子種の基本振動バンドにおける高感度検出の新たな可能性を切り開きました。電子遷移は多くの場合紫外領域に存在するため、安定した連続波光を生成することはより困難です。

キャビティ増強吸収分光法

LASの感度を向上させる3つ目の方法は、光路長を長くすることです。これは、光が何度も往復する共振器内に化学種を配置することで実現でき、相互作用長を大幅に長くすることができます。この手法は、共振器増強AS（CEAS）と呼ばれる一連の技術につながっています。共振器はレーザー内部に配置する場合（共振器内AS）と外部に配置する場合（外部共振器AS）があります。前者の技術は高い感度をもたらしますが、非線形プロセスによって実用性が制限されます。

外部共振器は、マルチパス型（ヘリオットセルまたはホワイトセル）と、共振型（ファブリ・ペロー（FP）エタロンとして最もよく使用される）のいずれかです。マルチパスセルは通常、最大約2桁の相互作用長の増強をもたらしますが、共振共振器は、共振器のフィネスFとほぼ同程度、はるかに大きな経路長の増強をもたらします。これは、反射率が約99.99～99.999%の高反射ミラーを備えたバランスの取れた共振器の場合、約10 4～ 10 5にもなります。

共振空洞の問題は、高フィネス空洞では空洞モードが狭く、多くの場合kHz以下の領域にあることです。連続波レーザーはMHz領域の自由走行線幅を持つことが多く、パルス幅はさらに広いため、レーザー光を高フィネス空洞に効果的に結合させることは困難です。しかし、これを実現する方法はいくつかあります。その一つがバーニア分光法です。これは周波数コムレーザーを用いて多数の空洞モードを同時に励起し、微量ガスの高度な並列測定を可能にします。

キャビティリングダウン分光法

キャビティリングダウン分光法（CRDS）では、短い光パルスをキャビティに注入することでモード整合条件を回避します。吸光度は、パルスが共鳴時と共鳴外でそれぞれキャビティから「漏れ出る」際のキャビティ減衰時間を比較することで評価します。この手法はレーザー振幅ノイズとは無関係ですが、連続した2回の測定間のシステムドリフトやキャビティ透過率の低さによって制限されることがよくあります。それでも、10 -7程度の感度を日常的に得ることができます（ただし、最も複雑なセットアップでは、この10 -9未満になることもあります）。そのため、CRDSは様々な条件下での高感度微量ガス分析の標準手法になりつつあります。さらに、CRDSは現在、温度、圧力、ひずみなどの様々な物理パラメータのセンシングにも効果的な手法となっています。[6]

統合空洞出力分光法

統合キャビティ出力分光法（ICOS）は、キャビティ増強吸収分光法（CEAS）とも呼ばれ、レーザーを1つまたは複数のキャビティモードにわたって繰り返し掃引しながら、キャビティミラーの1つ後ろの積分強度を記録します。[要出典]しかし、高フィネスキャビティでは、キャビティモードの「オン」と「オフ」の比はフィネスの逆数で表され、透過率と積分吸収が小さくなります。オフアクシスIC​​OS（OA-ICOS）は、高密度の横モードと相互作用しないように、レーザー光を主軸に対して角度をつけてキャビティに結合することで、この点を改善します。強度変動は直接オンアクシスIC​​OSよりも低くなりますが、それでも透過率の低さと高次横モードの部分励起による強度変動によって制限され、感度は通常約10 −7に達します。

連続波キャビティ増強吸収分光法

CEAS 技術の中で、改善の余地が最も大きいのは、レーザー光をキャビティに連続的に結合させる技術です。ただし、このためにはレーザーをキャビティ モードの 1 つにアクティブにロックする必要があります。このロックには、光フィードバックと電子フィードバックの 2 つの方法があります。光フィードバック (OF) ロックは、もともと Romanini らによって cw-CRDS 用に開発されたもので、[7] 、レーザーがプロファイル全体をゆっくりスキャンされている間に、キャビティからの光フィードバックを使用してレーザーをキャビティにロックします (OF-CEAS)。この場合、インカップリング ミラーからの OF を避けるために、キャビティは V 字型である必要があります。OF-CEAS は、変動するフィードバック効率によって制限されますが、約 10 −8 の範囲の感度を実現できます。 [8]電子ロックは通常、 Pound-Drever-Hall (PDH) 技術[9]で実現され、現在では十分に確立された技術ですが、一部のタイプのレーザーでは実現が困難な場合があります。[10] [11]電子的にロックされたCEASは倍音ライン上の敏感なASにも使用できることが示されています。[12] [13] [14]

ノイズ耐性空洞増強光ヘテロダイン分子分光法

しかし、CEAS をロック アプローチ (DCEAS) と直接組み合わせるすべての試みには共通点が 1 つあります。それは、キャビティのパワーをフルに活用できず、つまり、DAS の約 2 F /π 倍低く、約 10 −13まで下げられる (マルチパス) ショット ノイズ レベルに近い検出限界 (LOD) に到達できないことです。 理由は 2 つあります。(i) キャビティ モードに関連するレーザーの残りの周波数ノイズは、狭いキャビティ モードのため、透過光の振幅ノイズに直接変換され、感度が低下します。(ii) これらの手法はいずれも変調手法を使用していないため、システム内で 1/f ノイズの影響を受けます。ただし、ロック CEAS と FMS を組み合わせてキャビティをフルに活用し、これらの問題の両方を回避することに成功した手法が 1 つあります。ノイズ耐性キャビティ強化光ヘテロダイン分子分光法( NICE-OHMS ) です。この技術は、周波数標準アプリケーションにおいて初めて、そして今のところ究極の形で実現され、驚異的なLOD 5•10 −13 (1•10 −14 cm −1 ) を達成しました。[15]この技術は、正しく開発されれば、微量ガス分析において他のどの技術よりも大きな可能性を秘めていることは明らかです。[16]

参考文献

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