メタロゲルは、超分子化学分野において成長著しい一次元ナノ構造材料です。疎水性相互作用、π-π相互作用、水素結合といった非共有結合性相互作用は、小分子からこれらのゲルを形成する際に重要な役割を果たします。しかし、メタロゲル形成の主な駆動力は、金属-配位子間の配位です。一旦構造が形成されると、反転しても重力に抵抗します。[1]
合成方法
ゲルの特性は関与する非共有結合性相互作用のタイプに依存するため、金属-リガンド相互作用は熱力学的安定性だけでなく、運動学的不安定性ももたらします。ゲルを合成する一般的な方法は、使用および調査する金属イオン、その周りにメタロゲルを形成するリガンド、および反応が適切に進行するための適切な条件を作成するために使用されるその他の化合物を含む溶液を加熱し、[1]添加したすべての固体（調製するゲルのタイプに依存）が使用する溶媒に溶解するまで加熱し、次にゲルが自己組織化して適切に形成されるまで冷却することです。[2]ただし、この方法では、リガンドのアセトニトリルニトリル溶液にランタニドを使用していくつかの遷移金属を添加しても好ましい結果は得られていません。これらの研究では、2,6-ビス(1′-アルキルベンズイミダゾリル)ピリジンが配位子として使用されている。これは、この配位子が商業的に豊富であること、そしてこの配位子の機能化を可能にする多様な合成経路、ひいてはメタロゲルの化学的調整を可能にするためである。[2]そのため、制御された加熱および冷却条件下で、配位子を含む溶液に遷移金属源とランタニドイオンを添加すると、反転試験に合格した安定したゲルが得られた。[2] 図1に示すように、自己組織化は非共有結合性相互作用の影響によって起こる。これらの線状の自己組織化化合物は、自己組織化を継続して柱状のらせん構造を形成し、さらに凝集して繊維束を形成する。[3]
機能性ナノ材料としてゲルを形成するもう一つのアプローチは、サブコンポーネント自己組織化に用いられるボトムアップ法である。[4]この方法は、反応成分の1つを迅速に交換することで、資源を節約し、合成時間を短縮し、より幅広いゲルを提供することを目的としている。[4]
例
合成法は一般的に同じで、適切な条件下での小分子の自己組織化に依存していますが、メタロゲルは主に使用される金属イオンが異なり、それが機能、化学的、光学的、電子的特性に直接影響します。[1]使用される多数の金属イオンの中で、金イオンは、用途のセクションで説明されているように、予測されるさまざまな用途について研究されてきました。[5]これらは、合成プロセス中に使用される溶媒の種類に基づいて、さらに2つのカテゴリに分類されます。[5]金有機金属ゲル化剤は、長いアルキル鎖を持つ三核金(I)ピラゾレート錯体中のAu(I)によって形成され、赤色に発光する有機ゲルとして現れます。[5]金ハイドロメタロゲル化剤はグルタチオンとAu(III)から作られ、透明なゲルとして現れます。[5]
銀金属イオンは窒素と結合する親和性が高く、安定した超分子構造を形成する原動力として作用するため、自己組織化の特性も示します。[1]
しかし、銅イオンは多様な配位子と結合できる多様な性質を持っており、容易に調整可能な特性を持つ安定した金属ゲルを形成するため、その応用範囲が広がっています。ジピリジンは最も重要な配位子の一つで、その金属ゲルの形成は銅イオンとDNA塩基対の配位に関する研究につながる可能性があります。[1] シュウ酸二水和物も重要な配位子の一つで、銅塩を加えると容易に安定した構造を形成し、プロトン伝導体として使用することができます。[6]さらに、胆汁酸とピコリン酸の複合体は、有機溶媒が30%～50%含まれる溶媒中でゲルを形成できます。水分含有量の増加によりゲルの生体適合性が向上し、さらなる研究の余地が生まれます。[7]
パラジウムイオンは、触媒および不可逆的なメタロゲルを形成するために使用される遷移金属の1つでもあります。[8]
アプリケーション
メタロゲルは、幅広い環境応答に対して多重応答性を獲得する。特に、遷移金属およびランタノイドから作製されたメタロゲルは、熱応答性、[9]機械応答性、[10]化学応答性、[10]光応答性である。Co / Laのメタロゲルシステムは、100°C に加熱すると逆ゲル-ゾル転移を示す。加熱すると、溶液のオレンジ色は変化せず、熱のみによる La/配位子の反応を示唆している。このような挙動は熱応答に分類される。[9]メタロゲルは機械応答性でもある。[10] Zn /Laのシステムは、溶媒としてCH3CNを加えて軽く振るとゲル状物質の形成を示す。しかし、この物質は 20 秒間放置すると透明な液体に変わる。化学応答の例として、Zn/ Euに少量のギ酸を加えると、ゲル状物質の破壊、機械的安定性および発光が引き起こされる。[11]金属およびランタノイドの異なる系は、発光スペクトルにおいて異なる発光帯を示す。Co/Euは、系に低エネルギー金属が存在するため、スペクトル上で発光帯を示さない。Zn/Laは397 nmに金属結合リガンドの信号を示すが、Zn/Euは581、594、616、652 nmにランタノイド金属の信号、397 nmにリガンドの信号を示し、リガンドが金属結合に敏感であることを示唆している。
金メタロゲルは、その多応答特性に加え、化粧品、食品加工、潤滑油などの分野でも有用であることが証明されています。[5]これらのゲルは、活性酵素や細菌を内部に閉じ込める薬物送達に使用されています。 [5]さらに、バルブ、クラッチ、ダンパーなどの製造技術の基礎は、電気刺激や磁気刺激に対するメタロゲルの多応答特性に依存しています。[5]
カドミウムと亜鉛イオンを含む金属有機ゲルに関する最近の研究では、染料を吸収する有望な結果が示されており、これは分解が困難な有毒物質を除去する自然システムの能力を模倣しています。[12]
参考文献
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- ^ abc Martínez-Calvo, M.; Kotova, O.; Möbius, M.; Bell, A.; McCabe, T.; Boland, J.; Gunnlaugsson, T. ランタニド（Eu/Tb）依存のレオロジーおよび形態特性を有する修復可能な発光自己組織化超分子メタロゲル。J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 1983-1992。
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