マイクロコンタクトプリンティング（μCP）は、マスターポリジメチルシロキサン（PDMS）スタンプまたはウレタンゴムマイクロスタンプ[1]上のレリーフパターンを使用して、ナノトランスファープリンティング（nTP） [2]の場合と同様に、コンフォーマルコンタクトを介して基板の表面にインクの自己組織化単分子膜（SAM）のパターンを形成するソフトリソグラフィーの一種です。その用途は、マイクロエレクトロニクス、表面化学、細胞生物学など多岐にわたります。
歴史
リソグラフィーとスタンプ印刷はどちらも何世紀にもわたって存在してきました。しかし、この2つを組み合わせたものがマイクロコンタクト印刷という手法を生み出しました。この手法は、ハーバード大学のジョージ・M・ホワイトサイドスとアミット・クマールによって初めて提唱されました。[要出典]以来、ソフトリソグラフィーの様々な手法が研究されてきました。
手順
マスターの準備
マスター、つまりテンプレートの作成は、従来のフォトリソグラフィー技術を用いて行われます。マスターは通常シリコン上に作成されますが、パターン化された固体表面であれば、どのような表面でも作成できます。表面にフォトレジストを塗布し、フォトマスクと紫外線光を用いてパターンを形成します。その後、マスターは使用前に焼成、現像、洗浄されます。一般的なプロセスでは、フォトレジストはスタンプのトポグラフィックテンプレートとして使用するために、ウェハ上に残されます。しかし、保護されていないシリコン領域をエッチングし、フォトレジストを除去することで、スタンプ作成用のパターン化されたウェハを残すことができます。この方法はより複雑ですが、より安定したテンプレートを作成できます。
PDMSスタンプの作成
マスターが製作された後、通常はペトリ皿などの壁で囲まれた容器に入れられ、スタンプがマスターの上に注がれます。
PDMSスタンプは、ほとんどの用途において、シリコーン エラストマーとシリコーンエラストマー硬化剤を10:1の比率で混合したものです。この混合物は、白金錯体触媒を含む短鎖ヒドロシラン架橋剤で構成されています。注入後、PDMSは高温で硬化され、エラストマー特性を持つ固体ポリマーを生成します。その後、スタンプを剥がし、適切なサイズに切断します。スタンプはマスターの反対の形状を複製します。スタンプの隆起部分はマスターの凹み部分に対応します。
PDMSスタンプやマイクロパターンサンプルを調達するための商用サービスがいくつか存在する。例えば、Research Micro Stampsなどである。[3]
スタンプにインクを塗る
スタンプへのインクの付与は、チオール溶液をスタンプに浸すか、綿棒でスタンプをコーティングすることで行われます。PDMSは疎水性の高い素材であるため、インクはスタンプ全体に浸透します。つまり、チオールは表面だけでなくスタンプ素材全体に存在することになります。この浸透によって、複数回の印刷を可能にするインクリザーバーが形成されます。スタンプは、液体が見えなくなるまで乾燥させ、インクリザーバーを形成します。
スタンプを基板に貼り付ける
直接連絡
スタンプを基板に貼り付けるのは簡単で分かりやすく、これがこのプロセスの主な利点の一つです。スタンプを基板に物理的に接触させ、チオール溶液を基板に転写します。スタンプの形状に基づいて、チオールは領域選択的に表面に転写されます。転写中にチオールの炭素鎖が互いに整列し、疎水性の自己組織化単分子膜（SAM）が形成されます。
その他の応用技術
スタンプを基板に印刷することは、それほど頻繁には行われませんが、転がりスタンプを使用して平面の基板に印刷したり、平面スタンプを使用して曲面の基板に印刷したりすることもできます。
利点
マイクロコンタクトプリンティングには次のような利点があります。
- マイクロスケールの特徴を持つパターンを作成するシンプルさと容易さ
- クリーンルームを常時使用せずに従来の研究室で実行できます(クリーンルームはマスターを作成するためにのみ必要です)。
- 1つのマスターから複数のスタンプを作成できます
- 個々のスタンプは、パフォーマンスの低下を最小限に抑えながら複数回使用できます。
- 従来の技術よりもエネルギー消費量が少なく、製造コストが低い技術
- 一部の材料では他のマイクロパターニング方法が利用できない[4]
デメリット
この技術が普及した後、さまざまな制限や問題が発生し、それらはすべてパターン化と再現性に影響を及ぼしました。
スタンプ変形
直接接触する際は、スタンプが物理的に変形しやすく、元のスタンプの特徴とは異なる印刷結果が生じる可能性があるため、注意が必要です。スタンプを水平方向に引き伸ばしたり圧縮したりすると、凹凸が変形します。また、印刷中にスタンプに垂直方向の圧力をかけすぎると、凹凸が基板に対して平坦化してしまう可能性があります。これらの変形により、元のスタンプの解像度が低い場合でも、サブミクロン単位の特徴が印刷される可能性があります。
スタンプの変形は、マスターからの剥離時および基板との接触時に発生する可能性があります。スタンプのアスペクト比が高い場合、スタンプの座屈が発生する可能性があります。アスペクト比が低い場合、ルーフの崩壊が発生する可能性があります。
基板汚染
硬化プロセス中に、未硬化の断片が残ってプロセスを汚染する可能性があります。これが発生すると、印刷されたSAMの品質が低下します。インク分子に特定の極性基が含まれている場合、これらの不純物の移行が増加します。
切手の収縮/膨張
硬化プロセス中にスタンプのサイズが縮小し、基板パターンの希望寸法に差が生じる可能性があります。
スタンプの膨潤が発生する場合があります。ほとんどの有機溶剤はPDMSスタンプの膨潤を引き起こします。特にエタノールは膨潤効果が非常に小さいですが、他の多くの溶剤は膨潤率が高いため、ウェットインク塗布には使用できません。そのため、このプロセスはエタノールに溶解する非極性インクに限定されます。
インクの可動性
基板上にパターン化されたSAMを形成する際に、PDMSバルクから表面へのインクの拡散が発生します。このインクの移動性により、不要な領域への横方向の広がりが生じる可能性があります。転写時に、この広がりが目的のパターンに影響を与える可能性があります。
アプリケーション
使用するインクの種類とその後の基板に応じて、マイクロコンタクト印刷技術はさまざまな用途に使用できます。
マイクロマシニング
マイクロコンタクトプリンティングはマイクロマシニングにおいて大きな応用範囲を持っています。この用途では、インク溶液として一般的にアルカンチオール溶液が用いられます。[5]この方法では金属基板が使用され、最も一般的な金属は金です。しかし、銀、銅、パラジウムでも同様に機能することが実証されています。
インクが基板に塗布されると、SAM層は一般的なウェットエッチング技術に対するレジストとして機能し、高解像度のパターン形成を可能にします。パターン化されたSAM層は、複雑な微細構造を形成するための一連の工程における一つのステップです。例えば、金の上にSAM層を塗布し、エッチングを行うと、金の微細構造が形成されます。この工程の後、金のエッチングされた領域から基板が露出し、従来の異方性エッチング技術を用いてさらにエッチングを行うことができます。マイクロコンタクトプリンティング技術を採用しているため、これらの工程を実行するために従来のフォトリソグラフィーは必要ありません。
タンパク質のパターン形成
タンパク質のパターニングは、バイオセンサー[6]、細胞生物学研究[7]、組織工学[8]の進歩に貢献してきました。様々なタンパク質がインクとして適していることが証明されており、マイクロコンタクトプリンティング技術を用いて様々な基板に塗布されています。ポリリジン、免疫グロブリン抗体、そして様々な酵素が、ガラス、ポリスチレン、疎水性シリコンなどの表面上に配置することに成功しています。
細胞のパターン形成
マイクロコンタクトプリンティングは、細胞が基質とどのように相互作用するかについての理解を深めるために用いられてきました。この技術は、従来の細胞培養技術では不可能だった細胞パターン形成の研究の進歩に貢献しました。
DNAのパターン形成
この技術を用いてDNAのパターン形成にも成功している。[9] [10]時間とDNA材料の削減は、この技術を用いる決定的な利点である。スタンプは複数回使用することができ、他の技術よりも均質性が高く（要説明） 、感度も高かった。 [要出典]
マイクロチャンバーの製作
微生物について学ぶには、科学者は多様な種にわたる運動性単細胞生物の行動を捕獲・記録するための適応性の高い方法を必要としています。PDMSスタンプは、成長材料をマイクロチャンバーに成形し、単細胞生物を捕獲して画像化することができます。[11]
技術の向上
元の技術によって設定された制限を克服するために、いくつかの代替手段が開発されました。
- 高速印刷：金基板への接触印刷に成功し、接触時間は数ミリ秒レベルであった。この印刷時間は通常の技術よりも3桁も短いにもかかわらず、パターンの転写に成功した。接触プロセスは圧電 アクチュエータによって自動化され、この速度を実現した。この低接触時間ではチオールの表面拡散は起こらず、パターンの均一性が大幅に向上した[7]。
- 液浸印刷：スタンプを液体媒体に浸すことで、安定性が大幅に向上しました。疎水性の長鎖チオールを水中で印刷することで、インクの蒸気輸送という一般的な問題が大幅に軽減されます。この方法により、PDMSのアスペクト比15:1が達成されましたが、これはこれまで達成されていませんでした[12]。
- リフトオフナノコンタクトプリンティング：シリコンリフトオフスタンプ[13]、その後低コストのポリマーリフトオフスタンプ[14]を使用し、これらをインクを塗布した平坦なPDMSスタンプと接触させることで、免疫アッセイや細胞アッセイにおいて、複数のタンパク質または0nmから15μmのドット間隔を持つ複雑なデジタルナノドット勾配のナノパターンを実現しました。この手法の実装により、直径200nmのタンパク質ドット5,700万個以上からなる100個のデジタルナノドット勾配アレイを10分で35mm2の面積に印刷することができました。[15]
- コンタクトインキング：ウェットインキングとは異なり、この技術はPDMS本体にインクを浸透させません。インク分子は、パターン形成に使用されるスタンプの突出部分にのみ接触します。スタンプの他の部分にはインクが付着していないため、パターン形成に影響を与える可能性のある蒸気相を介したインクの移行量が減少します。これは、インクが付着した平坦なPDMS基板と、特徴のあるスタンプを直接接触させることによって実現されます。[16]
- 新しいスタンプ材料：インクの均一な転写を実現するために、スタンプは機械的に安定していると同時に、良好なコンフォーマル接触を実現できる必要があります。高い安定性には高いヤング率が必要であり、効率的な接触には弾性率の向上が求められるため、これら2つの特性は相反するものです。この問題を解決するため、剛性の高い背面支持部を備えた薄型複合PDMSスタンプをパターン形成に使用しました。
- 磁場アシストマイクロコンタクトプリンティング：印刷工程中に均一な圧力をかけるために、磁力を利用する。このため、PDMSの第二層に鉄粉を注入することで、スタンプは磁場に反応する。この力はナノおよびマイクロパターンに合わせて調整可能である[1] [17] [13][12][12][12]。
- マルチプレキシング：マクロスタンプ：バイオメディカル用途におけるマイクロコンタクトプリンティングの主な欠点は、1つのスタンプで異なる分子を印刷できないことです。異なる（バイオ）分子を1ステップで印刷するために、新しい概念であるマクロスタンプが提案されています。これはドットで構成されたスタンプです。ドット間の間隔は、マイクロプレートのウェル間の間隔に対応しています。これにより、異なる分子へのインク塗布、乾燥、印刷を1ステップで行うことができます。[18]
一般的な参考文献
- Wilbur JL; et al. (1996).自己組織化単分子膜のマイクロコンタクトプリンティング：マイクロファブリケーションへの応用. ナノテクノロジー.
- Ruiz SA; Chen CS (2007).マイクロコンタクトプリンティング：パターン形成のためのツール. Soft Matter.
- ラインハウト、ハスケンス（2009）「マイクロコンタクトプリンティング：限界と成果」先端材料研究センター
- www.microcontactprinting.net : マイクロコンタクトプリンティングに関するウェブサイト（記事、特許、論文、ヒント、教育など）
- www.researchmicrostamps.com: シンプルなオンライン販売を通じてマイクロスタンプを提供するサービス。
脚注
- ^ 「Research Micro Stamps」RMS . 2021年8月21日閲覧。
- ^ スミス, レイチェル・K.; ルイス, ペネロペ・A.; ワイス, ポール・S. (2004-06-01). 「自己組織化単分子膜のパターニング」 .表面科学の進歩. 75 ( 1-2 ): 34.書誌コード:2004PrSS...75....1S. doi :10.1016/j.progsurf.2003.12.001. ISSN 0079-6816.
- ^ 「マイクロスタンプの研究」。
- ^ Rigo, Serena (2018年10月). 「自己組織化ポリマーナノ構造の特異的共固定化による二重機能性表面」(PDF) . Langmuir . 35 (13): 4557– 4565. doi :10.1021/acs.langmuir.8b02812. PMID 30296105. S2CID 52939177.
- ^ Wilbur, JL (1996).自己組織化単分子膜のマイクロコンタクトプリンティング：マイクロファブリケーションへの応用. ナノテクノロジー.
- ^ グロス、GW; 他 (1995).
{{cite book}}:欠落または空|title=(ヘルプ) - ^ アブ・ チェン;ムルクシッチ。黄;ホワイトサイド。イングバー (1997)。科学。
{{cite book}}:欠落または空|title=(ヘルプ) - ^ バティア;バリス;ヤームッシュ。トナー (1999)。ファセブ J.
{{cite book}}:欠落または空|title=(ヘルプ) - ^ ランゲ;ベネス。カーン;ホーバー;バーナード (2004)。アナル。化学。
{{cite book}}:欠落または空|title=(ヘルプ) - ^ Thibault; Le Berre; Casimirius; Trevisiol; Francois; Vieu (2005). ナノバイオテクノロジー.
{{cite book}}:欠落または空|title=(ヘルプ) - ^ Avasthi, Prachee; Essock-Burns, Tara; Iii, Galo Garcia; Gehring, Jase; Matus, David Q.; Mets, David G.; York, Ryan (2023-05-03). 「全部捕まえるには：高スループットな単一細胞ライブイメージングのための寒天マイクロチャンバー」Arcadia Science . doi :10.57844/arcadia-v1bg-6b60.
- ^ Bessueille, François; Mateu Pla-Roca; Christopher A. Mills; Elena Martinez; Josep Samitier; Abdelhamid Errachid (2005年11月23日). 「液中マイクロコンタクトプリンティング（SμCP）：高アスペクト比エラストマースタンプを用いたチオールの画期的な印刷技術」（PDF） . Langmuir . 21 (26): 12060– 12063. doi :10.1021/la0513095. PMID 16342970.
- ^ Coyer, Sean; Andrés J. García; Emmanuel Delamarche (2007年9月10日). 「表面上で100nm以下の分解能で複雑なタンパク質構造を容易に作製」. Angewandte Chemie . 46 (36): 6837– 6840. doi :10.1002/anie.200700989. PMID 17577910.
- ^ Ricoult, Sebastien; Mateu Pla-Roca; Roozbeh Safavieh; G. Monserratt Lopez-Ayon; Peter Grütter; Timothy E. Kennedy; David Juncker (2013年10月11日). 「低コストナノコンタクトプリンティングによる生体分子の大規模ダイナミックレンジデジタルナノドット勾配と細胞接着性」. Small . 9 (19): 3308– 3313. Bibcode :2013Small...9.3308R. doi :10.1002/smll.201202915. PMID 23606620.
- ^ Ongo, Grant; Sebastien G. Ricoult; Timothy E. Kennedy; David Juncker (2013年12月13日). 「秩序ある、ランダムな、単調な、そして非単調なデジタルナノドット勾配」bioRxiv 10.1101/001305 .
- ^ リビウル;ビーチュ;シュミット;ミシェル。デラマルシュ。ラングミュア (1999)。
{{cite book}}:欠落または空|title=(ヘルプ) - ^ リビウル;ビーチュ;シュミット;ミシェル。デラマルシュ。ラングミュア (1999)。
{{cite book}}:欠落または空|title=(ヘルプ) [確認が必要] - ^ 「PDMSマクロスタンプを用いたワンステップでのマイクロスケール複数生体分子印刷」、Helene LALO、Jean-Christophe Cau、Christophe Thibault、Nathalie Marsaud、Childerick Severac、Christophe Vieu、『Microelectronic Engineering』第86巻、第4～6号、2009年4～6月、1428～1430ページ
