ホウ化ニッケル触媒

ホウ化ニッケルは、有機化学の触媒として広く使用されている、ニッケルとホウ素を主成分とする物質の一般名である。[1] [2]おおよその化学組成はNi 2.5 Bであり、[3]しばしば誤って「 Ni」と表記される。
2有機化学出版物における 「B 」。

ホウ化ニッケル触媒は、典型的にはニッケル塩と水素化ホウ素ナトリウムとの反応によって製造されます。組成と特性は、具体的な製造方法によって異なります。 1963年にハーバート・C・ブラウンとチャールズ・アラン・ブラウンによって詳細に記述・評価された最も一般的な2つの形態は、P-1ニッケル[4] [5]とP-2ニッケル[6] [7]として知られています。

これらの触媒は通常、黒色の顆粒（P−1）またはコロイド懸濁液（P−2）として得られる。[8]これらは空気中で安定で、非磁性かつ非発火性であるが、[5]水とゆっくりと反応して水酸化ニッケル Ni(OH)を形成する。
2[ 3] これらはすべての溶媒に不溶ですが、濃鉱酸と反応します。 [ 1]これらはラネーニッケルよりも効果的な水素化触媒 であると主張されています。[5]

歴史

これらの触媒は、第二次世界大戦中に、ホウ化水素の発見者であるヘルマン・I・シュレジンガー率いる研究グループの研究から生まれました。彼らは、NaBH
4特定の遷移金属塩と反応させると黒色の沈殿物が生じ、そのコバルト生成物が水素化ホウ素の分解を触媒することが報告された。しかし、彼らの研究は戦争関連の用途に焦点を当てており、黒色沈殿物についてはそれ以上の調査は行われなかった。[9]

1951年、レイモンド・ポールらはNaBHの反応を研究した。
4塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケルを様々な溶媒中で混合し、水素化触媒としての性能を測定した。[10]

1963年、HCブラウンとチャールズ・A・ブラウンは、それぞれ水とエタノール中で水素化ホウ素ナトリウムと酢酸ニッケルを反応させて得られた2つの類似触媒の合成と性能を報告した。彼らはこれらを「P-1」（ポールと同じ）と「P-2」と名付けた。[4] [6]

準備

高温を必要とする他のホウ化物とは対照的に、これらのホウ化ニッケル触媒の調製は特別な装置を必要とせず、室温で行うことができる。[11]実際、それらは通常、その場で生成される。[1]

P−1触媒は、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩などのニッケル(II)塩と水素化ホウ素ナトリウムをアルカリ水溶液中で反応させることによって生成できる。[5] 生成物は細かい黒色の粒状粉末として沈殿する。[5] [3]その化学的性質は無電解ニッケルホウ素めっき と非常によく似ており、副産物として水素ガスと対応するナトリウム塩を生成する。[5]生成物は水素化ホウ素を水素と次亜ホウ素酸BOへの加水分解を触媒するため、水素化ホウ素はニッケル塩溶液に徐々に添加する必要があり、その逆は避けなければならない。−
2[ 10] P-1の触媒活性は、調製中にニッケル塩に少量の他の金属塩（コバルト塩は除く）を添加することによって向上する。 [10] しかし、ベンゼンは触媒活性をいくらか低下させる。[5]

P−2型は、エタノール中で酢酸ニッケル(II)と水素化ホウ素ナトリウムから同様に調製される。最大の触媒活性を得るには不活性雰囲気が必要であることがわかった。その結果、黒色の触媒はほぼコロイド状の懸濁液となった。[7]別の方法では、酢酸ニッケルの代わりに塩化ニッケル（NiCl 2）が使用される。 [1]

構造と構成

P-1およびP-2「ホウ化ニッケル」触媒は、個々のホウ素中心に結合したニッケルからなる非晶質化合物であると示唆されてきた。[11] しかし、後にその構造は誤りであることが判明した。

1964年にL. Hoferらが行ったP-1のX線回折分析では、ニッケルとホウ素の含有量は2.5:1の比率であったが、固体には強く結合した水やその他の化合物が11%含まれていたことが示された。調製直後は非晶質（直径約1.5nmの結晶ナノ粒子）であったが、90℃で加熱しても結晶性ニッケルが形成された。250℃で加熱すると、金属ニッケルと結晶性三ホウ化ニッケルNiの2相に分離した。
3セメンタイト構造のBは少なくとも750℃まで安定している。真の二ニッケルホウ化物 Niの痕跡は見当たらない。
2Bが見られました。著者らは、P-1は金属ニッケルと何らかの非晶質ホウ素含有化合物の混合物であると結論付けました。[3]

これらの「ニッケルホウ化物」の真の構造は2007年にようやく解明されました。これらは、非晶質ニッケルマトリックスに埋め込まれた結晶性ニッケルホウ化物の小さな粒子で構成されています。[12]

P−1型とP−2型の2つの形態は、表面に吸着したNaBO 2 の汚染量が異なる。P−1型Ni 2 Bの酸化物とホウ化物の比は1:4であるのに対し、P−2型Ni 2 Bは10:1である。これらの特性は、触媒効率と基質特異性において異なる。[1]

アプリケーション

Ni 2 Bは効率的な触媒および還元剤であり、不均一水素化触媒として使用されます。

触媒水素化

P−1の触媒活性は基質側鎖の立体障害の影響を受けにくく、より活性が高く、保護基への影響もほとんどありません。一方、P−2は立体障害に非常に敏感です。[1]これらの理由から、P−1は通常、温和な条件下での不飽和 炭化水素の完全還元に用いられ、一方P−2はアルキンを高収率でアルケンに変換するなどの部分還元に有用です。 [13]

H 2 /Ni 2 B系は、強制条件下でもアルケンを優先的に還元するため、エーテル、アルコール、アルデヒド、アミン、アミドを水素化分解し ません。エポキシドには影響しませんが、シクロプロパンには時折影響します。ほとんどのエステルはNi 2 Bに対して安定ですが、ベンジルエステル、アリルエステル、プロパルギルエステルは水素化分解によって分解されます。[1]

脱硫

NiCl 2 /NaBH 4系は、チオアミド、チオエーテル、チオエステル、チオール、硫化物を脱硫します 。有機硫化物、ジスルフィド、チオール、スルホキシドはNiCl 2 /NaBH 4によって炭化水素に還元されます。フェノチアジンからジフェニルアミンへの還元を例として示します。

Ni 2 Bはチオアセタールの分解にも用いられる。Ni 2 Bは非自然発火性で空気中で安定であり、多くの場合高収率を示すため、環状チオアセタールの除去においてラネーニッケルのより安全な代替手段として提案されている。Ni 2 B触媒による脱硫は、同位体標識によって立体配置を保持したまま進行することが証明されている。[1]

窒素基の還元

NiCl 2 /NaBH 4系は、脂肪族ニトロ基、ニトリル、オキシムを完全にアミンに還元します。アリールアミンの場合、ニトロベンゼンはアニリンに、アゾキシベンゼンはアゾベンゼンに変換されます。アジドは、立体的に阻害された脂肪族ニトロ基よりも優先してアミンにきれいに還元されます。 [1]

脱ハロゲン化

ほとんどの有機フッ化物および塩化物はNi 2 Bの影響を受けず、臭化物は反応性が一定ではなく、ヨウ化物はしばしば炭化水素に完全に還元されます。ジメチルホルムアミド中のNi 2 Bの存在下では、α-ブロモケトンは元のケトンに還元されます。隣接臭化物は脱ハロゲン化されてアルケンになります。

臭化アリールの場合、ジメチルホルムアミド中の改良系Ni( PPh 3 ) 3 Cl 2 /NaBH 4がクリーンな脱臭素化に用いられる。ヨウ化物は還元分解され、立体配置は保持される。[1]

安全性

ニッケル化合物は発がん性物質である可能性があるため、皮膚との接触は避けてください。ジメチルホルムアミド中でNiCl 2 /NaBH 4を使用する場合は、水素化ホウ素ナトリウムがジメチルホルムアミド中で自然発火する可能性があるため、特に注意が必要です。

参照

参考文献

  1. ^ abcdefghij Steven D. Burke; Rick L. Danheiser (1999). 「ホウ化ニッケル」.有機合成試薬ハンドブック、酸化剤、還元剤. Wiley. p. 246. ISBN 978-0-471-97926-5。
  2. ^ Robert A. Scott (2011). 「ホウ素：無機化学」.無機化学百科事典. Wiley. p. 401. ISBN 9780470862100。
  3. ^ abcd LJE Hofer, JF Shultz, RD Panson, RB Anderson (1964): 「ニッケル塩に対する水素化ホウ素ナトリウムの作用によって形成されるホウ化ニッケルの性質」無機化学、第3巻、第12号、1783–1785ページ。doi :10.1021/ic50022a031
  4. ^ ab Charles A. BrownとHerbert C. Brown (1963):「水溶液中における水素化ホウ素ナトリウムと酢酸ニッケルの反応 ― 異性化傾向の低いニッケル水素化触媒の簡便な合成法」アメリカ化学会誌（編集者への連絡）第85巻第7号、1003-1005ページ。doi : 10.1021/ja00890a040
  5. ^ abcdefg Charles Allan Brown (1970): 「触媒水素化。V. 水素化ホウ素ナトリウムとニッケル塩水溶液との反応。P-1ホウ化ニッケルは、簡便で高活性なニッケル水素化触媒である。」 The Journal of Organic Chemistry、第35巻、第6号、1900～1904ページ。doi : 10.1021/jo00831a039
  6. ^ ab ハーバート・C・ブラウン、チャールズ・A・ブラウン (1963)：「エタノール溶液中における水素化ホウ素ナトリウムと酢酸ニッケルの反応：高選択性ニッケル水素化触媒」アメリカ化学会誌（編集者への連絡）、第85巻、第7号、1005-1006ページ。doi : 10.1021/ja00890a041
  7. ^ ab Charles Allan BrownとVijay K. Ahuja (1973):「触媒水素化。VI. エタノール溶液中における水素化ホウ素ナトリウムとニッケル塩の反応。P-2 ニッケルは、基質構造に対する優れた感度を持つ、非常に簡便で新しい選択的水素化触媒である。」Journal of Organic Chemistry 、第38巻、第12号、2226 ～ 2230ページ。doi :10.1021/jo00952a024
  8. ^ 化学薬品と試薬、2008-2010
  9. ^ Hermann Irving Schlesinger、Herbert C. Brown、A.E. Finholt、James R. Gilbreath、Henry R. Hoekstra、Earl K. Hyde (1953)：「水素化ホウ素ナトリウムの加水分解、還元剤としての利用、および水素発生における利用」アメリカ化学会誌、第75巻第1号、215-219ページ。doi :10.1021/ja01097a057
  10. ^ abc Raymond Paul, Paul Buisson, Nicole Joseph (1952): 「ニッケルホウ化物の触媒活性」Industrial and Engineering Chemistry , 第44巻第5号, 1006-1010ページ. doi :10.1021/ie50509a029
  11. ^ ab Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (第2版). Butterworth-Heinemann . p. 147. doi :10.1016/C2009-0-30414-6. ISBN 978-0-08-037941-8。
  12. ^ Geng, J.; Jefferson, DA; Johnson, BFG (2007). 「ニッケル–ホウ素触媒の特異なナノ構造」. Chemical Communications (9): 969– 971. doi :10.1039/B615529D. PMID  17311137.
  13. ^ TWグラハム・ソロモンズ、クレイグ・フライル (2007).有機化学 第9版. Wiley. p. 361. ISBN 978-0-471-68496-1。
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