有機ウラン化学

化学分野

有機ウラン化学は、炭素とウランの化学結合を含む有機金属化合物である有機ウラン化合物の特性、構造、反応性を研究する科学です。^{[1]この分野は原子力産業にとってある程度重要であり、}有機金属化学の理論的関心の対象となっています。

歴史

有機ウラン化合物の開発は、第二次世界大戦中、マンハッタン計画で²³⁵ U/ ²³⁸ U同位体を分離するために揮発性のウラン化合物が必要になったときに始まりました。たとえば、ヘンリー・ギルマンはテトラメチルウランなどの化合物の合成を試み、他の人はウラン金属カルボニルに取り組みましたが、有機ウランの不安定性のため、どの試みも成功しませんでした。 1951年にフェロセンが発見された後、1956年にトッド・レイノルズとジェフリー・ウィルキンソンは、安定しているが空気に極めて敏感な化合物であるウランメタロセンCp ₃ UClを、シクロペンタジエニドナトリウムと四塩化ウランから合成しました。これにおいて、U-Cl結合はイオン結合ですが、3つのシクロペンタジエニル配位子との結合は、ウランの5f原子軌道が関与するサンドイッチ化合物に見られるタイプの共有結合です。

エルンスト・オットー・フィッシャーは1962年、 KCpとUCl ₄の反応（収率6%）により、テトラシクロペンタジエニルウランCp ₄ Uを発見した。この化合物は固体として空気中では安定であるが、溶液中では安定ではない。分子双極子モーメントがゼロであることとIR分光法から、この化合物はウランを四面体分子構造で挟み込んだサンドイッチ化合物であることが明らかになった。1970年、フィッシャーはCp _{4 Uをウラン元素で還元することにより、Cp}₃ Uを既知の有機ウラン化合物リストに加えた。

1968年、アンドリュー・シュトライトヴィーザーらの研究グループは、安定だが自然発火性の化合物であるウラノセン（COT）₂ Uを合成しました。これは、ウラン原子が2つのシクロオクタテトラエニドアニオン（D _8h 分子対称性）に挟まれた構造です。ウランのf軌道は、フェロセンのd軌道がCp配位子と相互作用するのと同様に、芳香環と強く相互作用します。ウラノセンは、 HOMOとLUMOが環ではなく金属を中心としているため、すべての反応に金属が関与し、配位子-金属開裂が生じることが多いという点でフェロセンと異なります。

ウラノセンはU(IV)化合物をU(III)化合物に容易に還元するが、それ以外は反応性が低い。十分な反応性を持つ近縁化合物として、ウラノセンと水素化ウランとの反応で得られる半サンドイッチ化合物(COT)U(BH ₄ ) _{2が挙げられ、これは1983年にMJ Ephritikhineらのグループによって発見された。このタイプの化合物は、例えば}有機リチウム試薬を用いたウランのアルキル化やハイブリッドサンドイッチ化合物への変換など、様々な反応を起こす。

その他の有機ウラン化合物には、2 つのウラン原子の間に COT リガンドを持つ反転ウラノセン、またはCOT リガンドの代わりにペンタレニドリガンドを持つウランサンドイッチ化合物があります。

アニオン性のホモレプティックウラン(V)アルキルは、リチウムエーテル塩の形でいくつか知られており、その中には[UR ₈ ] ^3–（R = Me、CH ₂ TMS、CH ₂^t Bu）が含まれる。ウラン(V) [U(CH ₂ TMS) ₆ ] ^–は結晶学的に特徴付けられており、一方、熱的に不安定な中性のホモレプティックウラン(VI)錯体U(CH ₂ TMS) _{6は分光学的に同定されている}^[2]。アニオン性のウラン(IV)およびウラン(V)メチル（[UMe ₆ ] ^–、[UMe ₇ ] ^3–、[U ₂ Me ₁₀ ] ^2–など）も結晶学的に特徴付けられている^{[3] 。}

参照

有機アクチニド化学
1982年の有機ウランと有機トリウムの化学のレビュー
ホモレプティックウラン-メチル錯体の並外れた多様性

参考文献

^ D. Seyferth (2004). 「ウラノセン：f元素の新しいクラスの有機金属誘導体の最初のメンバー」. Organometallics . 23 (15): 3562– 3583. doi : 10.1021/om0400705 .
^ ジョンソン、サラ A.; バート、スザンヌ C. (2015年4月23日). 「ウランアルキル化学における成果：合成研究60周年を祝う」 . Dalton Transactions . 44 (17): 7710– 7726. doi :10.1039/C4DT01621A. ISSN 1477-9234.
^ Sears, Jeffrey D.; Sergentu, Dumitru‐Claudiu; Baker, Tessa M.; Brennessel, William W.; Autschbach, Jochen; Neidig, Michael L. (2020-08-03). 「ホモレプティックウラン–メチル錯体の例外的な多様性」. Angewandte Chemie International Edition . 59 (32): 13586– 13590. doi :10.1002/anie.202005138. ISSN 1433-7851.

[1] D. Seyferth (2004). 「ウラノセン：f元素の新しいクラスの有機金属誘導体の最初のメンバー」. Organometallics . 23 (15): 3562– 3583. doi : 10.1021/om0400705 .

[2] ジョンソン、サラ A.; バート、スザンヌ C. (2015年4月23日). 「ウランアルキル化学における成果：合成研究60周年を祝う」 . Dalton Transactions . 44 (17): 7710– 7726. doi :10.1039/C4DT01621A. ISSN 1477-9234.

[3] Sears, Jeffrey D.; Sergentu, Dumitru‐Claudiu; Baker, Tessa M.; Brennessel, William W.; Autschbach, Jochen; Neidig, Michael L. (2020-08-03). 「ホモレプティックウラン–メチル錯体の例外的な多様性」. Angewandte Chemie International Edition . 59 (32): 13586– 13590. doi :10.1002/anie.202005138. ISSN 1433-7851.