パラフィンの酸化は、合成脂肪酸を製造する歴史的な工業プロセスである。[1]脂肪酸はさらに加工されて石鹸や油脂などの消費者製品や、技術用途の潤滑グリースとなる。飽和高分子炭化水素混合物でフィッシャー・トロプシュ法の副産物である石炭スラックワックスが原料として使用された。副産物として、アルコール、アルデヒド、エステル、ケトンなどの幅広いカルボン酸と酸化生成物が生成された。パラフィンの酸化は、液相中で分子状酸素によって行われ、例えば酸素または大気を通気し、過マンガン酸塩などの触媒（例えば0.1%～0.3%の過マンガン酸カリウム）の存在下で、約100～120℃の温度範囲で大気圧下で行われた。[2] [3] [4] [5] [6]
歴史
このプロセスは1930年代半ばから商業的に重要となり、第二次世界大戦後の最初の数年間まで大規模な工業生産が行われました。パラフィン酸化は、石炭から化学的手法で初めて合成バターの大規模生産を可能にし、当時としてはセンセーションを巻き起こしました。[7]安価な天然油脂の入手しやすさと、石油由来の脂肪族アルコールとの競合により、このプロセスは1950年代初頭に重要性を失いました。
プロセス
このプロセスは、酸化、酸化混合物の粗脂肪酸への再調整、そして最終的に分留による脂肪酸画分への分離という3つの主要なステップから構成されていました。[8]化学産業では、脂肪酸画分をさらに加工して石鹸、洗剤、可塑剤、合成油脂などの完成品を製造しました。パラフィンの酸化は、ほぼ例外なく不連続バッチ方式で行われていました。
それぞれの製品の目的に応じて分画が選択された。[9]
- C
1- C
4: 酸化プロセス中に発生する蒸気から回収される工業用途の酸 - C
5- C
9: アルコールに還元される - C
9- C
11：フロス浮選 - C
9- C
16:グリセロール[10]と反応して合成マーガリンなどの食用油脂を生成する。 - C
10- C
18:石鹸 - C
18- C
24：金属石鹸、リチウム石鹸など
機構
酸化機構の最初の説明は、アレクセイ・ニコラエヴィチ・バッハとカール・エングラーによって提唱された過酸化物説（エングラー・バッハ理論としても知られる）によってなされました。彼らの理論によれば、第一段階として二次ヒドロペルオキシドが生成されます。このヒドロペルオキシドがその後ラジカル分解されるという仮説は、エリック・リディールによる後の研究によって裏付けられました。
- RH + O 2 → ROOH
金属触媒の機能は、ヒドロペルオキシドの生成と分解の両方の速度を高めることです。これにより、特にアルキルラジカルが生成され、これが酸素と反応してペルオキソラジカルを形成します。さらに、パラフィン分子から水素原子を引き抜くことで、新たなアルキルラジカルとヒドロペルオキシドが生成されます。
反応の機構は次のようになる：[11]
第一段階としてヒドロペルオキシドが生成され、これが主反応として水とケトンに分解されます。副反応として、以下の反応に従って第二級アルコールが生成されます。
参考文献
- ^ CH Gill編. Meusel: XLI. パラフィンとその酸化生成物について. Journal of the Chemical Society. 21, 1868, p. 466, doi :10.1039/JS8682100466.
- ^ Eugen Schaal、特許US 335962 A、石油および類似の炭化水素の酸への変換、1886年2月9日。
- ^ フランケンフェルド, ジョン・W. 編 (1968年7月). 食用脂肪酸および脂質の化学合成法の研究(PDF) (報告書). アメリカ航空宇宙局. pp. 75– 77.
- ^ DE 626787、エミール・ケウネケ博士、「高分子パラフィン炭化水素の酸化生成物」、1936年3月10日発行、IG Farbenindustrie AGに譲渡
- ^ DE 721945、エミール・ケウネケ博士、「高分子パラフィンの酸化生成物」、1942年6月30日発行、IG Farbenindustrie AGに譲渡
- ^ DE 725485、エミール・ケウネケ博士、「高分子パラフィンの酸化生成物」、1942年8月6日発行、IG Farbenindustrie AGに譲渡
- ^ Arthur Imhausen: Die Fettsäure-Synthese und ihre Bedeutung für die Sicherung der deutschen Fettversorgung.で:コロイドツァイシュリフト。 103、1943、p. 105–108、土井：10.1007/BF01502087。
- ^ G. Wietzel: Herstellung synthetischer Fettsäuren durch Oxydation von paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit Moekularem Sauerstoff.分野:化学工学科学。 3、1954、p. 17–IN4、土井：10.1016/S0009-2509(54)80003-0。
- ^ ホイットモア, フランク・C. (1951).有機化学. ドーバー出版. p. 256.
- ^ 「合成石鹸と食用油脂」『ケミカルエイジ』 54巻308号、1946年。
- ^ F. Asinger著「パラフィン 化学と技術」エルゼビア、1968年、 ISBN 978-0080113180、617ページ
