無機過酸化物
過酸化物（O2）イオン／基を有する無機化合物
過酸化ナトリウムNa 2 O 2の単位格子。ナトリウムイオンは紫色、過酸化物イオンは赤色である。
ペルオキソ二硫酸アニオンの構造

無機過酸化物は無機化合物の過酸化物である。金属過酸化物は、イオン結合または共有結合した過酸化物（O2−2）群の化合物群です。この大規模な化合物群は、イオン性過酸化物と共有結合性過酸化物に分けられます。前者には主にアルカリ金属およびアルカリ土類金属の過酸化物が含まれますが、共有結合性過酸化物は過酸化水素やペルオキシモノ硫酸（H 2 SO 5 ）などの化合物に代表されます。アルカリ金属過酸化物が純粋にイオン性であるのに対し、遷移金属過酸化物はより共有結合性が高い性質を持っています。[1]

典型族過酸化物は、典型族元素（その多くは金属）の過酸化物誘導体です。典型族元素の多くの化合物は過酸化物を形成し、そのうちいくつかは商業的に重要な化合物です。[2]

絆を深めるお2−2
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過酸化物イオンの分子軌道図

過酸化物イオンは、単結合で結合した2つの酸素原子から構成されています。過酸化物二価イオンの分子軌道図は、二重占有反結合π*軌道と結合次数1を予測します。結合長は149 pmで、酸素分子（3 O 2 、121 pm）の基底状態（三重項酸素）よりも長くなります。これは、結合 力定数（ 3 O 2 の場合は2.8 N /cm、 3 O 2の場合は11.4 N/cm ）が小さくなり、分子振動周波数（ 3 O 2 の場合は770 cm −1 、 3 O 2の場合は1555 cm −1 ）も低くなります。[3]

過酸化物イオンはスーパーオキシド Oと比較することができる。−2はラジカルであり、二酸素はジラジカルである。[3]

過酸化物塩の調製

ほとんどのアルカリ金属過酸化物は、元素の酸素化によって直接合成できます。過酸化リチウムは、水酸化リチウムを過酸化水素で処理することで生成されます。 [1]

2 LiOH + H 2 O 2 → Li 2 O 2 + 2 H 2 O

過酸化バリウム（BaO 2）は、高温高圧下で酸化バリウム（BaO ）を酸素化することによって製造されます。 [4]

2 バオ + お 2 （ 空気 ） → 500 ∘ C 2 バオ 2 → 700 ∘ C 2 バオ + お 2 {\displaystyle {\ce {2BaO}}+{\ce {O2(空気)}}\xrightarrow {500^{\circ }{\text{C}}} {\ce {2BaO2}}\xrightarrow {700^{\circ }{\text{C}}} {\ce {2BaO}}+{\ce {O2}}

過酸化バリウムはかつて空気から純酸素を生成するために使用されていました。このプロセスは、酸化バリウムと過酸化物との間の温度依存的な化学平衡を利用しています。500℃で酸化バリウムと空気が反応すると過酸化バリウムが生成され、700℃以上に加熱すると酸化バリウムに戻り、純酸素が放出されます。[4] より軽いアルカリ土類金属であるカルシウム、マグネシウム、ストロンチウムも過酸化物を形成し、これらは商業的に酸素源または酸化剤として使用されています。

過酸化物塩の反応

過酸化物塩の反応は一般的にほとんど定式化されていません。希酸または水が過剰に存在すると、過酸化水素が発生します。[1]

Na 2 O 2 + 2 HCl → 2 NaCl + H 2 O 2

加熱すると水と反応して酸素が発生します。[1]空気にさらされると、アルカリ金属過酸化物はCO2を吸収してペルオキシ炭酸塩を生成します。

遷移金属過酸化物

二成分遷移金属過酸化物（金属陽イオンと過酸化陰イオンのみを含む化合物）は稀です。一方、金属二酸化物は広く存在し、MnO 2やルチル（TiO 2）などが挙げられます。遷移金属過酸化物のよく特徴づけられた例としては、d 10金属陽イオンである過酸化亜鉛（ZnO 2 ）、過酸化水銀（HgO 2 ）の2つの異形（いずれも爆発性） 、そして過酸化カドミウム（CdO 2）が挙げられます。

過酸化物は金属錯体において一般的な配位子である。遷移金属二酸素錯体においては、O2−2二座配位子として機能する。[5]多くの遷移金属二酸素錯体は、過酸化物の付加物として最もよく説明される。[6] いくつかの錯体は酸化物と過酸化物の配位子を混合している：例えば、酸化クロム(VI)過酸化物（CrO 2 ) 2 O）。他の錯体は過酸化物配位子のみを有する：モリブデン酸塩はアルカリ性媒体中で過酸化物と反応して赤色のペルオキソモリブデン酸塩Mo(O 2 )を形成する。2−4[ 7]過酸化水素と水性チタン(IV)との反応により、鮮やかなオレンジ赤色の過酸化錯体が得られ、これは過酸化水素だけでなくチタンの検査にも有用である。 [6]

アプリケーション

多くの無機過酸化物は、繊維や紙の漂白 、洗剤や洗浄剤の漂白添加剤として使用されています。[4]環境問題の高まりにより、塩素系化合物よりも過酸化物が好まれるようになり、過酸化物の生産が急増しました。[8] [9]洗剤や洗浄剤の添加剤として過ホウ酸塩が過去に使用されていましたが[10] 、現在は過炭酸塩に大きく置き換えられています。洗剤における過酸化物化合物の使用は、多くの場合、その商品名に反映されています。例えば、Persilはper borateとsilicateを組み合わせたものです。

一部の過酸化物塩は二酸化炭素と反応して酸素を放出します。この反応は、潜水艦や宇宙船における呼気中の二酸化炭素からの酸素生成に利用されています。宇宙用途では、過酸化ナトリウムまたは過酸化リチウムが好まれます。これらの化合物はモル質量が低いため、単位重量あたりの酸素収量が高いためです。[4]

2 Na 2 O 2 + 2 CO 2 → 2 Na 2 CO 3 + O 2

アルカリ金属過酸化物は有機過酸化物の合成に用いられる。一例として、塩化ベンゾイルを過酸化ナトリウムと反応させてジベンゾイルペルオキシドを生成する反応が挙げられる。[11]

例

毎年数千トンが生産されているペルオキシ二硫酸塩（S 2 O2−8は、このクラスの代表的な化合物です。これらの塩は、アクリレートやスチレンの重合開始剤として使用されます。[2]

かつては洗剤に過ホウ酸ナトリウムが使用されていましたが、その後、炭酸ナトリウムセスキ過水和物に大きく置き換えられました。[2]

多くの過酸化物は商業的には価値がありませんが、学術的には興味深いものです。一例として、ビス（トリメチルシリル）過酸化物（Me 3 SiOOSiMe 3）が挙げられます。[12]リン酸化物は、例えば「 P 2 O 6」 など、様々な過酸化物を形成します。 [13]

歴史

ジベンゾイルの合成
ジベンゾイルの合成

アレクサンダー・フォン・フンボルトは、 1799 年に空気を分解する試みの副産物として 過酸化バリウムを合成しました。

19年後、ルイ・ジャック・テナールはこの化合物が過酸化水素の製造に使用できることを認識しました。[14] テナールとジョゼフ・ルイ・ゲイ＝リュサックは1811年に過酸化ナトリウムを合成しました。過酸化物とその塩が天然染料を漂白する効果はその頃に知られていましたが、過酸化物の工業生産の初期の試みは失敗に終わり、過酸化水素を製造する最初の工場は1873年にベルリンに建設されました。

参照

参考文献

  1. ^ abcd Vol'nov, IIアルカリ金属およびアルカリ土類金属の過酸化物、スーパー酸化物およびオゾニド、pp. 21–51、Plenum Press、ニューヨーク、1966年、ISBNなし
  2. ^ abc Jakob, Harald; Leininger, Stefan; Lehmann, Thomas; Jacobi, Sylvia; Gutewort, Sven (2007). 「ペルオキソ化合物、無機」. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a19_177.pub2. ISBN 978-3527306732。
  3. ^ ab Wiberg, Egon; Wiberg, Nils and Holleman, Arnold Frederick Inorganic Chemistry, Academic Press, 2001, ISBN 0-12-352651-5、475ページ以降
  4. ^ abcd Wiberg, Egon; Wiberg, Nils and Holleman, Arnold Frederick Inorganic Chemistry, Academic Press, 2001, ISBN 0-12-352651-5、471～502ページ
  5. ^ ミモウン、H. (1983). 「遷移金属過酸化物 ― 合成と酸化剤としての利用」S. パタイ編著『過酸化物』 、PATai's Chemistry of Functional Groups. John Wiley & Sons. pp.  463– 482. doi :10.1002/9780470771730.ch15. ISBN 978-0-471-10218-2。
  6. ^ ab Greenwood, NN; & Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements (第2版), Oxford:Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4。
  7. ^ イーグルソン、メアリー (1994). 簡潔な化学百科事典. ウォルター・デ・グリュイター. pp. 660–. ISBN 978-3-11-011451-5。
  8. ^ ヘリベルト、オファーマンズ;ディトリッヒ、ギュンター。シュタイナー、ノルベルト (2000)。 「環世界と合成におけるヴァッサーシュトフペルオキシド」。Chemie in unserer Zeit。34 (3): 150.土井:10.1002/1521-3781(200006)34:3<150::AID-CIUZ150>3.0.CO;2-A。
  9. ^ Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、Vol A 19、5 ed.、pp. 177–197、VCH、ワインハイム、1991、 ISBN 3-527-20138-6
  10. ^ ブラザートン、BJ「ホウ素：無機化学」、無機化学百科事典（1994年）R.ブルース・キング編、ジョン・ワイリー・アンド・サンズISBN 0-471-93620-0
  11. ^ ガンバルジャン、ステファン (1909)。 「ジフェニルアミンとアシルペルオキシド」。Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft。42 (3): 4003–4013。土井:10.1002/cber.190904203164。
  12. ^ Jih Ru Hwu; Buh-Luen Chen; Santhosh F. Neelamkavil; Yuzhong Chen (2002). 「ビス(トリメチルシリル)ペルオキシド」.有機合成試薬百科事典. e-EROS 有機合成試薬百科事典. doi :10.1002/047084289X.rb219.pub3. ISBN 0-471-93623-5。
  13. ^ Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (第2版). Butterworth-Heinemann . doi :10.1016/C2009-0-30414-6. ISBN 978-0-08-037941-8。
  14. ^ CW Jones, JH Clark.過酸化水素とその誘導体の応用. 王立化学協会, 1999 .
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