可塑剤
材料を柔らかく柔軟にするために添加される物質

下水道管に広く使用されているPVCは、可塑剤のおかげでのみ有用である。[1]

可塑剤（英：plasticiser ）は、材料を柔らかく柔軟にしたり、可塑性を高めたり、粘度を下げたり、製造時の取り扱い時に摩擦を減らすために材料に添加される物質です。 [1] [2]

可塑剤は、 PVCなどのポリマーやプラスチックに一般的に添加されます。これは、製造工程における原材料の取り扱いを容易にするため、または最終製品の用途の要求を満たすためです。可塑剤は、3番目に広く使用されているプラ​​スチックであるポリ塩化ビニル（PVC）の使いやすさにとって特に重要です。可塑剤がない場合、PVCは硬くて脆くなりますが、可塑剤を加えると、ビニールサイディング、屋根材、ビニール床材、雨どい、配管、電線絶縁材／コーティングなどの製品に適しています。 [1]

可塑剤は、コンクリート配合物に添加されることも多く、コンクリートの作業性や流動性を高め、水分含有量を低減するのに役立ちます。同様に、粘土、スタッコ、固体ロケット燃料、その他のペーストにも、成形前に可塑剤が添加されることがよくあります。これらの用途において、可塑剤は分散剤とほぼ重複しています。

ポリマーの場合

2017年の欧州および世界の可塑剤使用量（種類別）
2017年のヨーロッパの可塑剤使用量
2017年欧州可塑剤市場動向

ポリマー用可塑剤は、固体または低揮発性液体です。2017年のデータによると、世界の可塑剤市場規模は750万トンでした。北米では2017年の販売量が約101万トン、欧州では135万トンで、様々な最終用途に分かれており、低分子量（LMW）オルトフタル酸エステルに関する規制問題を受けて、高分子量（HMW）オルトフタル酸エステルや代替品への移行が進んでいます。

ポリマー可塑剤の約90％、最も一般的なのはフタル酸 エステルで、PVCにはこの材料の柔軟性と耐久性を向上させています。[3]可塑剤を大量に含むことができる他のポリマーには、アクリレートやセルロース系プラスチック（酢酸セルロース、ニトロセルロース、酢酸酪酸セルロースなど）があります。

作用機序

可塑剤分子は、ポリマーの一部ではなく、ポリマーによって形成されたマトリックス内に固定されています。可塑剤はポリマー鎖の間に埋め込まれ、ポリマー鎖間の間隔を広げる（「自由体積」を増加させる）[4] [5]か、ポリマー鎖を膨潤させてプラスチックのガラス転移温度を大幅に下げ、より柔らかくする、と一般的に考えられていました。しかし後に、自由体積による説明では可塑化の全ての効果を説明できないことが示されました。[6]可塑剤存在下でのポリマー鎖の可動性は、フローリー・フォックスの式が単純なポリマー鎖に対して予測するよりも複雑です。

可塑剤分子は鎖の可動性を制御する。ポリマー鎖はポリマー末端付近の自由体積の増加を示さない。可塑剤／水がポリマーの親水性部分と水素結合を形成すると、関連する自由体積が減少する可能性がある。[説明が必要] [7]

可塑剤の弾性率への影響は、温度と可塑剤濃度の両方に依存します。クロスオーバー濃度と呼ばれる特定の濃度以下では、可塑剤は材料の弾性率を低下させる可能性があります。ただし、材料のガラス転移温度は、どの濃度でも低下します。クロスオーバー濃度に加えて、クロスオーバー温度も存在します。クロスオーバー温度以下では、可塑剤は弾性率を上昇させます。

可塑剤が母体プラスチックから移行すると、柔軟性の低下、脆化、ひび割れが発生します。この数十年前のプラスチック製ランプコードは、可塑剤の損失により、曲げると崩れてしまいます。

選択

過去60年間で、3万種類以上の物質がポリマー可塑剤としての適性について評価されてきました。そのうち、現在商業的に使用されているのはわずか約50種類です。[8]

エステル系可塑剤は、コストパフォーマンス評価に基づいて選定されます。ゴム配合業者は、エステル系可塑剤の相溶性、加工性、耐久性、その他の性能特性を評価する必要があります。現在生産されているエステル系可塑剤は、セバシン酸塩、アジピン酸塩、テレフタレート、ジベンゾエート、グルタレート、フタル酸塩、アゼライン酸塩、その他の特殊ブレンドなど、多岐にわたります。この幅広い製品ラインは、チューブ・ホース製品、床材、壁紙、シール・ガスケット、ベルト、電線・ケーブル、印刷ロールなど、多くのエラストマー用途に必要な多様な性能上の利点を提供します。

低極性から高極性のエステルは、ニトリル、ポリクロロプレン、EPDM、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリンなど、幅広いエラストマーに有用です。可塑剤とエラストマーの相互作用は、溶解度パラメータ、分子量、化学構造など、多くの要因によって左右されます。特定の用途に適したゴム配合を開発する上で、相溶性と性能特性は重要な要素です。[9]

PVCやその他のプラスチックに使用される可塑剤は、多くの場合、中程度の鎖長を持つ直鎖または分岐鎖の脂肪族アルコールとポリカルボン酸とのエステルをベースとしています。これらの化合物は、低毒性、母材との適合性、不揮発性、そして価格など、多くの基準に基づいて選定されます。直鎖および分岐鎖アルキルアルコールのフタル酸エステルはこれらの要件を満たしており、一般的な可塑剤です。オルトフタル酸エステルは伝統的に最も多く使用されている可塑剤でしたが、規制上の懸念から、特に欧州では、分類物質から高分子量オルトフタル酸エステルやその他の可塑剤を含む非分類物質への移行が進んでいます。

抗可塑剤

抗可塑剤は、可塑剤とは逆の効果を持つポリマー添加剤です。弾性率を高め、ガラス転移温度を低下させます。

フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）は一般的な可塑剤です。

安全性と毒性

一部のポリマー可塑剤の安全性については、特に低分子量オルトフタル酸エステル類が潜在的な内分泌攪乱物質に分類され、発達毒性が報告されていることから、大きな懸念が表明されている。 [10] [11]可塑剤はポリマーマトリックスに結合していないため、プラスチックの移行や摩耗によってプラスチックから漏れ出す可能性がある。「新車の匂い」は、可塑剤またはその分解生成物に起因するとされることが多いが、[12]匂いの成分に関する複数の研究では、フタル酸エステル類が目に見えるほど多く含まれていないことが確認されている。これは、フタル酸エステル類の揮発性と蒸気圧が極めて低いためと考えられる。[13]

一般的なポリマー可塑剤

オルトフタル酸エステル

  • フタル酸エステル系可塑剤は、優れた耐水性と耐油性が求められる用途で使用されます。一般的なフタル酸エステル系可塑剤には以下のものがあります。
  • 低分子量オルトフタル酸エステル
  • High Molecular Weight Ortho Phthalates
    • Diisononyl phthalate (DINP), used in flooring materials, found in garden hoses, shoes, toys, and building materials
    • Bis(2-propylheptyl) phthalate (DPHP), used in cables, wires and roofing materials
    • Diisodecyl phthalate (DIDP), used for insulation of wires and cables, car undercoating, shoes, carpets, pool liners
    • Diisoundecyl phthalate (DIUP), used for insulation of wires and cables, car undercoating, shoes, carpets, pool liners. Good high temperature and outdoor weathering performance
    • Ditridecyl phthalate (DTDP) is the highest molecular weight phthalate plasticizer, providing greater performance at high temperature. It is the preferred plasticizer for automotive cable and wire application.

Terephthalates

  • Terephthalates are isomeric with ortho phthalates but have proven to have cleaner toxicological results due to their inability to form stable monoesters during hydrolysis and metabolic breakdown.
    • Bis(2-ethylhexyl) terephthalate (DEHT; Dioctyl terephthalate, DOTP) (Eastman Chemical Company Trademark: Eastman 168™), used as a replacement for DEHP and DINP
    • Diisopentyl terephthalate (DiPT)(Evonik Industries Trademark: ELATUR® DPT), used as a replacement for DBP and DiBP
    • Dibutyl terephthalate (DBT)(Eastman Chemical Trademark: Eastman Effusion™), used as a replacement for DBP and DiBP

Trimellitates

  • Trimellitates are used in automobile interiors and other applications where resistance to high temperature is required. They have extremely low volatility.
    • Tri(2-ethylhexyl)trimellitate (TEHTM) (TOTM, Trioctyl Trimellitate[15] plasticizer)
    • Tri(isononyl)trimellitate (TINTM)
    • Tri(isodecyl)trimellitate (TIDTM)
    • Tri(isotridecyl)trimellitate (TITDTM)

アディパテスとセバケート

有機リン化合物

他の

  • 1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（BASF商標：Hexamoll DINCH）
  • ビス（2-エチルヘキシル）シクロヘキサン-1,4-ジカルボキシレート（ハンファ商標：Eco-DEHCH）
  • アルキルスルホン酸フェニルエステル（ASE）。（ランクセスケミカル商標：Mesamoll）
  • トリエチレングリコールジ-2-エチルヘキサノエート（イーストマンケミカル商標：イーストマンTEG-EH）

グリセロールトリアセテート（トリアセチン）やアセチルトリブチルシトレートなどのバイオベースの可塑剤が研究されてきました。これらはニッチな用途に使用されています。 エポキシ化大豆油は、多くのビニル用途において二次可塑剤として広く使用されています。

  • 注：ビスフェノールA（BPA）は可塑剤ではありませんが[17]、しばしば誤って可塑剤であると説明されています。

無機材料の場合

コンクリート

コンクリート技術において、可塑剤と高性能減水剤は高性能減水剤とも呼ばれます。コンクリート混合物に添加すると、作業性や強度の向上など、様々な特性が得られます。コンクリートの強度は、添加する水の量、すなわち水セメント比（w/c）に反比例します。[18]より強度の高いコンクリートを製造するためには、（混合物の水分を「飢餓状態」にすることなく）添加する水の量を減らします。しかし、その結果、コンクリート混合物の作業性が低下し、混練が困難になるため、可塑剤、減水剤、高性能減水剤、流動化剤、または分散剤の使用が必要になります。[19]

コンクリートの強度向上のためにポゾラン灰を添加する際にも、可塑剤がよく使用されます。この配合方法は、高強度コンクリートや繊維補強コンクリートの製造において特によく使用されます。

通常、セメント重量あたり1～2%の可塑剤を添加すれば十分です。ただし、場合によっては、可塑剤の添加により硬化が遅くなることがあります。

可塑剤は一般に、製紙産業の副産物であるリグニンスルホン酸塩から製造される。高性能減水剤は一般にスルホン化ナフタレン縮合物またはスルホン化メラミンホルムアルデヒドから製造されてきたが、現在ではポリカルボン酸エーテルをベースにした新製品も利用可能である。従来のリグニンスルホン酸塩ベースの可塑剤、ナフタレンおよびメラミンスルホン酸塩ベースの高性能減水剤は、静電反発のメカニズムによって凝集したセメント粒子を分散させる（コロイドを参照）。通常の可塑剤では、活性物質がセメント粒子に吸着され、粒子に負電荷を与え、それが粒子間の反発につながる。リグニン、ナフタレン、およびメラミンスルホン酸塩の高性能減水剤は有機ポリマーである。長い分子がセメント粒子に巻き付き、粒子に強い負電荷を与えて、粒子同士を反発させる。

ポリカルボキシレートエーテル系高性能減水剤（PCE）、または単にポリカルボキシレート（PC）は、スルホン酸塩系高性能減水剤とは異なる作用を示し、立体安定化によってセメントの分散性を高めます。この分散形態はより強力な効果を発揮し、セメント混合物の作業性保持性を向上させます。[20]

スタッコ

可塑剤を壁ボードの スタッコ混合物に加えると、作業性を向上させることができます。壁ボードの乾燥に消費されるエネルギーを削減するために、水の添加量が少なくなりますが、その結果、石膏混合物は非常に作業性が悪く、混ぜにくくなるため、可塑剤、減水剤、または分散剤の使用が必要になります。また、一部の研究では、リグノスルホン酸分散剤が多すぎると、硬化を遅らせる効果が生じる可能性があることも示されています。データによると、非晶質結晶の形成が起こり、コア内の機械的な針状結晶の相互作用が損なわれ、コアが強くなりません。糖、リグノスルホン酸内のキレート剤（アルドン酸など）、抽出化合物が、硬化を遅らせる主な原因です。これらの低範囲減水分散剤は、製紙産業の副産物であるリグノスルホン酸から一般的に製造されています。

高性能減水剤（分散剤）は、一般的にスルホン化 ナフタレン縮合物から製造されてきましたが、より現代的な代替物としてポリカルボン酸エーテルが挙げられます。これらの高性能減水剤は、リグノスルホン酸系の1/2から1/3の割合で使用されます。[21]

Traditional lignosulfonate and naphthalene sulfonate-based plasticisers disperse the flocculated gypsum particles through a mechanism of electrostatic repulsion (see Colloid). In normal plasticisers, the active substances are adsorbed on to the gypsum particles, giving them a negative charge, which leads to repulsion between particles. Lignin and naphthalene sulfonate plasticizers are organic polymers. The long molecules wrap themselves around the gypsum particles, giving them a highly negative charge so that they repel each other.[22]

Energetic materials

Energetic material pyrotechnic compositions, especially solid rocket propellants and smokeless powders for guns, often employ plasticizers to improve physical properties of the propellant binder or of the overall propellant, to provide a secondary fuel, and ideally, to improve specific energy yield (e.g. specific impulse, energy yield per gram of propellant, or similar indices) of the propellant. An energetic plasticizer improves the physical properties of an energetic material while also increasing its specific energy yield. Energetic plasticizers are usually preferred to non-energetic plasticizers, especially for solid rocket propellants. Energetic plasticizers reduce the required mass of propellant, enabling a rocket vehicle to carry more payload or reach higher velocities than would otherwise be the case. However, safety or cost considerations may demand that non-energetic plasticizers be used, even in rocket propellants. The solid rocket propellant used to fuel the Space Shuttle solid rocket booster employs HTPB, a synthetic rubber, as a non-energetic secondary fuel.

Plasticizers for energetic materials

Here are some energetic plasticizers used in rocket propellants and smokeless powders:

Due to the secondary alcohol groups, NG and BTTN have relatively low thermal stability. TMETN, DEGDN, BDNPF, and BDNPA have relatively low energies. NG and DEGDN have relatively high vapor pressure.[23]

See also

参考文献

  1. ^ abc Allsopp, MW; Vianello, G. (2012). 「ポリ(塩化ビニル)」. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a21_717. ISBN 978-3-527-30673-2。
  2. ^ 「高性能減水剤の種類」。Reduction 。
  3. ^ David F. CadoganとChristopher J. Howick「可塑剤」、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2000、Wiley-VCH、Weinheim。doi : 10.1002/14356007.a20_439
  4. ^ (1) 前田 雄三; ポール DRJ Polym. Sci. Part B Polym. Phys. 1987, 25, 957–980.
  5. ^ (1) 前田 雄三; ポール DRJ Polym. Sci. Part B Polym. Phys. 1987, 25, 1005–1016.
  6. ^ (1) Casalini, R.; Ngai, KL; Robertson, CG; Roland, CMJ Polym. Sci. Part B Polym. Phys. 2000, 38, 1841–1847.
  7. ^ Capponi, S.; Alvarez, F.; Racko, D. (2020)、「PVMEポリマー–水溶液中の自由体積」、Macromolecules、53 (12): 4770– 4782、Bibcode :2020MaMol..53.4770C、doi :10.1021/acs.macromol.0c00472、hdl : 10261 /218380 、S2CID  219911779
  8. ^ Malveda, Michael P. (2015年7月). 「化学経済ハンドブック 可塑剤に関する報告書」 {{cite journal}}:ジャーナルを引用するには|journal=（ヘルプ）が必要です
  9. ^ [1] 2009年3月27日アーカイブ、Wayback Machine
  10. ^ Halden, Rolf U. (2010). 「プラスチックと健康リスク」. Annual Review of Public Health . 31 : 179–194 . doi : 10.1146/annurev.publhealth.012809.103714 . PMID  20070188.
  11. ^ Eales, J.; Bethel, A.; Galloway, T.; Hopkinson, P.; Morrissey, K.; Short, RE; Garside, R. (2022年1月1日). 「フタル酸エステル系可塑剤への曝露によるヒトの健康影響：レビューの概要」Environment International . 158 106903. doi :10.1016/j.envint.2021.106903. hdl : 10871/128987 . ISSN  0160-4120.
  12. ^ Geiss, O.; Tirendi, S.; Barrero-Moreno, J.; Kotzias, D., 「中古車車内空気中における揮発性有機化合物およびフタル酸エステルの調査」Environment International 2009, 35, 1188–1195. doi :10.1016/j.envint.2009.07.016
  13. ^ 化学工学ニュース、2002年、80(20)、45; http://pubs.acs.org/cen/whatstuff/stuff/8020stuff.html
  14. ^ DEHP（可塑剤）
  15. ^ 可塑剤としてのTOTM
  16. ^ DEHS（可塑剤）
  17. ^ Cadogan DF, Howick CJ (2000). 「可塑剤」. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . doi :10.1002/14356007.a20_439. ISBN 3-527-30673-0。
  18. ^ Blask, Oliver; John, Elisabeth; Stephan, Dietmar (2021). 「建設化学」. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . pp.  1– 80. doi :10.1002/14356007.w07_w01. ISBN 978-3-527-30385-4。
  19. ^ セメント混和剤協会. "CAA". www.admixtures.org.uk. 2008年3月16日時点のオリジナルよりアーカイブ。 2008年4月2日閲覧。
  20. ^ C&EN: 表紙記事 - 合成化学がコンクリートへ進出
  21. ^ [2] 2011年7月24日アーカイブ、Wayback Machine
  22. ^ カービー、グレン・H.、ジェニファー・A・ルイス (2002). 「高濃度セメント-高分子電解質懸濁液のレオロジー特性の発現」アメリカセラミックス協会誌. 85 (12): 2989– 2994. doi :10.1111/j.1151-2916.2002.tb00568.x.
  23. ^ 2,2,2-トリニトロエチル 2-ニトロキシエチルエーテルおよびその製造方法 - 米国特許第4745208号
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  • 可塑剤情報センター
  • ガラス転移
  • DIDP、*DINP、DBP、BBP、*DEHP、欧州化学物質局(ECB) によるリスク評価レポート。
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