プルトニル

プルトニルイオンは、酸化状態+6のプルトニウムの酸化イオンであり、化学式はPuOである。 2+
2ウラニルイオンと同構造で、ウラニルイオンに比べてM-O結合がわずかに短い。プルトニウム(III)に容易に還元される。プルトニルイオンは多くの錯体を形成し、特に酸素供与原子を持つ配位子と錯体を形成する。プルトニル塩は核燃料の再処理において重要である。

化学的性質

プルトニルイオンの化学的性質はウラニルイオンの化学的性質と非常によく似ている。[1] [2]両イオンとも直線状で、金属原子は2つの酸素原子の中間に位置している。両イオンの化合物の多くは等構造である。同じ配位子を持つ錯体におけるν Pu–O非対称伸縮振動数は約20 cm −1低く、約910 cm −1である。[3]このことから、Pu–O 結合は U–O 結合よりもわずかに弱いと推測される。電子構造も類似している。[4]

水溶液中では、加水分解挙動にいくつかの違いがあり、log  β * 値（β *の定義）だけでなく、形成されるポリマー種の性質にも違いがあります。下の表では、1,2 化学量論とは、アクチニルイオン1個と水酸化物イオン2個などを含む種を意味します。これは、プルトニルとウラニルの間に顕著な違いが見られる数少ない例の一つです。

log β * 加水分解定数値
化学量論 ウラニル[5] プルトニル[6]
1,1 −5.45 −5.76
1,2 −5.8 −11.69
2,2 −7.79
2,4 −19.3
3,4 −12
3,5 −16

単核および二核加水分解種について、842 nmと845 nmに明確な光吸収帯が観察されました。プルトニルの加水分解は、天然水の汚染を理解する上で重要です。

もう一つの重要な違いは、プルトニルはウラニルよりもはるかに強い酸化剤であるということです。水溶液の 標準還元電位は次の表に示されています。

標準還元電位/V [7]
カップル ウラニル プルトニル
ミズーリ州2+
2/M 4歳以上		 0.38 1.04
M 4+ /M 3+ −0.52 1.01

逆に、プルトニルはウラニルよりも還元されやすい。この違いは、後述する PUREXプロセスにおけるウランからプルトニウムの分離に利用されている。

プルトニルイオンは常に他の配位子と結合している。最も一般的な配置は、いわゆるエクアトリアル配位子が O–Pu–O 線に垂直でプルトニウム原子を通る平面にある場合である。 [PuO 2 Cl 4 ] 2−のように 4 つの配位子がある場合、プルトニウムは歪んだ八面体環境となり、エクアトリアル面に配位子原子の正方形が配置される。硝酸プルトニル PuO 2 (NO 3 ) 2 2H 2 O では、硝酸ウラニルと同様に、エクアトリアル面に 6 つの配位子原子の六角形が存在し、4 つの酸素原子は二座硝酸イオン由来であり、2 つの酸素は水分子由来である。硝酸プルトニルは、硝酸ウラニルと同様に、ジエチルエーテルに溶ける。抽出された錯体は電荷を持たない。これが、錯体を有機溶媒に溶けやすくするための最も重要な要素である。また、水分子はエーテル分子に置換されます。水溶液中のプルトニルイオンに結合している水分子を第二の疎水性配位子に置換することで、中性錯体の有機溶媒への溶解度が増加します。これは相乗効果と呼ばれています。[8]

PUREXプロセスでは、硝酸プルトニルの有機溶媒への溶解性を利用しています。硝酸プルトニルは、リン酸トリブチル（CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 O）3 PO、TBPを好ましい第二配位子とし、灯油を好ましい有機溶媒として抽出されます。プルトニルは、水溶液中のプルトニウムを選択的に+3の酸化状態に還元するスルファミン酸第一鉄 水溶液で処理することで回収されます。この処理により、ウランは有機相に残ります。 [9]プルトニル錯体化学は、環境汚染に対処するための活発な研究分野です。[10] [11]

参照

参考文献

  1. ^ コットン、サイモン (2006). 「第9-11章」.ランタニド・アクチニド化学. Wiley. ISBN 978-0-470-01005-1。
  2. ^ Katz, JJ; Seaborg, GT; Morrs, LR (1986). 『アクチニド元素の化学』（第2版）ロンドン: Chapman & Hall. ISBN 0-412-10550-0。
  3. ^ Balakrishnan, PV; Patil SK; Sharma HD; Venkasetty HV (1965). 「ウラニルイオンおよびプルトニルイオン錯体の化学」 Can . J. Chem . 43 : 2052– 2058. doi :10.1139/v65-275.
  4. ^ Craw, J. Simon; Mark A. Vincent; Ian H. Hillier; Andrew L. Wallwork (1995). 「ウラニルUOの第一原理量子化学計算2+
    2    、プルトニルPuO2+
    2    、およびその硝酸塩および硫酸塩」。J . Phys. Chem . 99 (25): 10181– 10185. doi :10.1021/j100025a019。
  5. ^ IUPAC SC-データベース 2020年5月9日アーカイブWayback Machine表示されている値は、さまざまな測定から得られた平均値です。
  6. ^ Reilly, Sean D.; Neu, Mary P. (2006). 「Pu(VI)加水分解：二量体プルトニル水酸化物のさらなる証拠とU(VI)化学との対比」無機化学45 (4): 1839– 1846. doi :10.1021/ic051760j. ISSN  0020-1669. PMID  16472001.
  7. ^ Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (第2版). Butterworth-Heinemann . p. 1263. doi :10.1016/C2009-0-30414-6. ISBN 978-0-08-037941-8。
  8. ^ Irving, HMNH (1965). 「溶媒抽出における相乗効果」. Angewandte Chemie International Edition . 4 (1): 95– 96. doi :10.1002/anie.196500951.
  9. ^ Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (第2版). Butterworth-Heinemann . pp.  1273– 1274. doi :10.1016/C2009-0-30414-6. ISBN 978-0-08-037941-8。
  10. ^ Sessler, Jonathan L; Gorden, Anne EV; Seidel, Daniel; Hannah, Sharon; Lynch, Vincent; Gordon, Pamela L; Donohoe, Robert J; Drew Tait, C; Webster Keogh, D (2002). 「ネプツニルおよびプルトニルカチオンと拡張ポルフィリンとの相互作用の特性評価」. Inorganica Chimica Acta . 341 : 54– 70. doi :10.1016/S0020-1693(02)01202-1. ISSN  0020-1693.
  11. ^ キム・ソンユン、芳賀義則、山本悦治、河田喜久、森田康治、西村健二、池田康久 (2010). 「N-アルキル化2-ピロリドン誘導体を含むプルトニル(VI)硝酸塩錯体の分子構造と結晶構造：U(VI)とPu(VI)の共結晶化ポテンシャル」. Cryst. Growth Des . 10 (5): 2033– 2036. Bibcode :2010CrGrD..10.2033K. doi :10.1021/cg100015t.
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