ポリ（フタルアルデヒド）

ポリ(フタルアルデヒド)（略称PPA）は、1967年に初めて合成された準安定刺激応答性ポリマーです。[1]合成の容易さと優れた過渡特性および機械特性により、ここ数年で大きな注目を集めています。[2]このため、センシング、薬物送達、 EUVリソグラフィーなど、さまざまな用途に利用されてきました。2023年現在、PPAはリビング連鎖成長重合によって重合された唯一の芳香族アルデヒドと考えられています。[3]

発見と歴史

o-フタルアルデヒドの重合による環状および直鎖状PPAの生成

ポリ(フタルアルデヒド)は、1967年に九州大学大学院有機合成工学研究科の麻生忠治と田上早苗によって、芳香族o-フタルアルデヒドの付加重合反応によって初めて報告されました。[1]ポリアセタールを主鎖とするこのポリマーは、現在でも連鎖成長重合法によって単独重合できる唯一の芳香族アルデヒドです。白色の脆い固体で、低い天井温度と顕著な自己燃焼性を有しています。[4]近年、特に新規応答性材料の開発や用途開発において大きな注目を集めています。

合成技術

1967年の最初の導入以来、o-フタルアルデヒドの重合には多くの合成技術が開発され、利用されてきました。特に注目すべきは、リビング重合法は、ポリ(フタルアルデヒド)の製造におけるリビング重合法の使用を示す文献が多数あることからわかるように、最も一般的で有望な技術の一つです。[5]

リビングカチオン重合（LCP）

歴史と主な考え

麻生と田上は1967年、カチオンリビング重合法を用いてo-フタルアルデヒドの重合を初めて報告した。[1]この方法は当初、重合を開始するために強力なブレンステッド酸を使用し、さらに強力な求核剤を用いて重合を抑制し、ポリマー鎖を末端封鎖する必要があると考えられていたが、それ以前に報告された多くの重合プロセスにおいて成功が証明された。[6] [7] [8]興味深いことに、著者らは開始剤も停止剤も使用せずにこのポリマーを合成し、その構造が環状であることを明らかにした。実際、彼らは液体窒素温度で反応を行い、室温で数日間安定なポリマーを生成するのに十分な 三フッ化ホウ素エーテラート触媒を用いた。

その後数年間、高分子化学者はこのポリマーの特性を研究し始め、その熱安定性と機械的特性の向上に取り組みました。[9]特に、ムーアと同僚は、使用する触媒の種類と開始モノマー濃度を変更することで、ポリ（フタルアルデヒド）の厳密な機構研究を行い、モル質量の制御、多分散指数の低下、ポリマーの純度の向上を目指しました。[10]使用された触媒には、トリエチルオキソニウムホウフッ化物、塩化スズ、 トリフェニルメチリウムテトラフルオロボレートなどがありました

制限

LCPはポリフタルアルデヒドを製造するために使用された最初の唯一の方法でしたが、現在ではその使用は劇的に減少し、モル質量や熱安定性などのポリマー特性をより適切に制御できる他の重合技術が採用されています

リビングアニオン重合（LAP）

歴史と主な考え

この重合技術は、一般的には2010年まで名声と人気を得ませんでしたが、1969年に麻生と田上によっても報告されていました。[11]一般に、LAPでは、重合を開始するために強力な求核剤を使用し、ポリマー鎖の末端をキャップするために終了剤として求電子剤を使用します。 [12]田上の論文では、開始剤としてtert-ブチルリチウム、終了剤として無水酢酸を使用してPPAを製造しました。 [11]しかし、 LCPを使用する場合に直面する欠点（低い多分散指数（PDI）、低い収率、および分子量を制御できない）は、この重合技術でも発生しました。

PPAの適用に関する最初の報告を示すタイムライン

1987年になって初めて、フライブルク大学の2人の化学者、ヘドリックとシュレンパー[13]が、反応を加速し、多分散指数を下げるためにホスファゼン塩基の使用を提案しました。2023年までに、3種類のホスファゼン塩基がPPA重合に使用されてきました。さらに、2008年から2023年の間に発表されたPPA合成に関する研究論文のほとんどは、 LAPの使用に関するものであり、LAPは最も一般的で効果的な重合技術となっています

利点

この重合技術がLCPに対して示す主な利点は、ポリマー鎖の両側を刺激応答性基でエンドキャップできることです。 [14]これらの官能基によるPPAの調整プロセスは、このポリマーを使用できる用途の範囲を拡大しただけでなく、その特性と属性も改善しました。例えば、o-フタルアルデヒドモノマー/アルコール開始剤の濃度比を制御することで、超高分子量（50～150 KDa）のPPAを得ることができます。[15]さらに、LAP法で合成されたPPAは、より熱的および機械的に安定しています。一般的に、両端にエンドキャップが存在するとポリマーが安定化し、より柔軟で高い熱安定性を持つ鎖が得られます。また、LAP法で合成された線状ポリマーはエンドキャップできますが、LCP法で調製された環状ポリマーは官能基でエンドキャップできないため、LAP法はより熱的に安定したポリマーをもたらしますLCPで合成されたPPAのPDIが2〜4.5であるのに対し、LAPのPDIは1.3〜1.9とかなり低くなっています。これは、ポリマーの特性、分子量、末端基を制御できるためです。 [3]さらに、LAP合成法で使用される開始剤は強力な求核剤であり、最初のエンドキャップとして機能するため、使用する開始剤の量を制御することで、モル質量とPDIを制御できます。これは、開始剤（ルイス酸）が最終PPA製品の一部にならないLCPで合成される環状PPAとは対照的であり、そのため、使用するルイス酸の量を制御しても、環状PPAポリマーの最終モル質量とPDIにはほとんど影響がありません。

配位重合（CP）

PPA合成の触媒として使用されるホスファゼン塩基の構造

あまり知られていない重合技術であるが、配位重合はPPAの製造においてこれまで数回用いられてきた。この技術では、主にトリメチルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムクロリドによる遷移金属触媒の活性化が必要であり、化合物の立体選択性を制御することができる。 [3]この技術のもう一つの利点は、他の重合法では不可能と考えられているPPA合成において水を助触媒として使用できることである。大阪大学高分子科学科の谷久也教授は、二量体ジメチルアルミニウムオキシベンジリデンアニリン [Me 2 AlOCMeNPh] 2を触媒として、水を助触媒として用いることで、 o -フタルアルデヒドの立体特異的重合を初めて報告した。 [16]彼は、これまで報告されていなかった、完全にトランス配置の繊維状PPAを合成することに成功した。しかしながら、官能基でポリマーを末端封鎖することができないため、この技術は現在ではほとんど利用されておらず、PPAの生成メカニズムは依然として不明瞭であり、十分に研究されていない。

ポリフタルアルデヒドの種類

適用される重合技術に応じて、直鎖状と環状の2種類のポリフタルアルデヒドが得られます

リニアPPA

直鎖状PPAは、強力な求核剤を開始剤として用いるアニオン重合法で生成される。 [17]この技術では、成長種には荷電末端が１つしかなく、電荷が中性であるもう一方の末端をバックバイトできないため、ポリマー鎖の環化が防止される。直鎖状PPAの処理には極めて敏感な反応条件が必要で、より時間がかかるが、このタイプのポリマーは環状ポリマーに比べて多くの利点がある。[18]例えば、モノマーとアルコール開始剤の比率を制御することで、ポリマーのモル質量を容易に制御できる。さらに、ポリマー鎖の解重合を安定化させる官能化エンドキャップが存在するため、環状ポリマーよりも熱的に安定していることが証明されている。 [19]これらの理由から、直鎖状PPAは環状PPAよりもはるかに広く研究されてきている。異なる末端基を持つ様々な直鎖状PPAが報告されており、センシング、薬物送達、リソグラフィーなど、さまざまな用途に向けて研究されている。[15]例えば、PPAが特定の刺激にさらされると、これらの末端基が切断され、ポリマーは解離反応によって頭から尾まで順に分解され、数分という短い時間でモノマーを形成します。

PPAの合成に使用されるさまざまなエンドキャップの構造

環状PPA

環状PPAは、開始剤としてルイス酸、典型的には三フッ化ホウ素エーテラートを用いたo-フタルアルデヒドのカチオン重合によって得られる。 [20]麻生と田上が1967年にこの技術を用いたPPAの合成に成功したと初めて報告したとき、[1]彼らは合成したポリマーが環状であるという事実に気づいておらず、研究論文ではその構造を線状であると報告した。2013年になって初めて、高分子化学者は核磁気共鳴(NMR)、フーリエ変換赤外分光法(FT-IR)、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)、質量分析(MS)などの特性評価技術を組み合わせて、構造が環状であることを証明した。[10]環状PPAは合成が容易で、ジェフリー・ムーア教授はo-フタルアルデヒドのカチオン重合が非常に速く、数分以内に環状PPAが得られると報告している。 [20]さらに、このポリマーはピリジン、メタノール、強塩基停止剤を添加することなく単離できるため、この重合技術は一般的に容易、迅速、かつ安価である。[21]しかしながら、この技術の既知の問題は、使用するモノマーの初期濃度に基づいて分子量を制御できないという事実であり、通常、同じ開始条件を使用して、3 kDaから100 kDaの範囲の幅広い分子量を持つ環状PPAが得られる。さらに、環状構造であるため、エンドキャップは使用されず、必要もない。構造中に官能基化されたエンドキャップがないため、特に刺激応答性用途において環状PPAの使用は制限されている。[22]

特性と特徴

PPAは合成が容易で解重合が速いことで知られる準安定ポリマーです。さらに、フタルアルデヒドモノマーを異なる基（最も効率的なのは電子吸引基）で官能基化するか、異なる官能基を末端基として使用することで、その特性を容易に変化させ、操作することができます。3

機械的特性

PPAは硬くて脆い骨格を持つことが知られており、その柔軟性と用途によっては使用が制限されます。しかし、添加剤を加えることで容易に調整でき、柔軟な材料にすることができます。[23]環状PPAフィルムを様々な溶媒を用いてドロップキャストし、その機械的特性を調べた研究が最近行われました。[22]この研究では、このポリマーが2.5～3GPaという高い弾性率を有することが示されました。この弾性率は以前の研究でも報告されており、さらに引張強度は25～35MPa、破断ひずみは1～1.5%で、使用する溶媒に大きく依存します。[9]

添加剤としての可塑剤

過去数年間にわたる様々な用途での PPA の使用の急増により、このポリマーの過渡特性を改善し、機械的特性を強化する必要性が表面化してきました。 PPA は脆いことで知られており、貯蔵弾性率が大きく、ガラス転移温度が熱分解点を超えているため、幅広い用途には適していません。[9]その固有の特性を改善する 1 つの方法は、ポリマーの分子間パッキングを破壊し、より柔軟にして、貯蔵弾性率を下げ、ガラス転移温度を下げ、せん断強度を上げることができる可塑剤を添加することです。[2] PPA に使用されてきた可塑剤の例には、ジメチルフタレート、ビス (2-エチルヘキシル) フタレート、ジエチルアジペート、トリイソノニルトリメリット酸 (TINTM) などがあります。最近の研究では、2種類のエーテルエステル可塑剤が環状PPAの機械的柔軟性と光遷移速度に及ぼす影響が調査されました。[9]著者らは、これらの添加剤の添加により貯蔵弾性率の範囲が広がり、純粋PPAの場合の2300 MPaからPPA/可塑剤混合物では19 MPaに低下し、そのためポリマーがより柔軟になり、変形に必要なエネルギーが少なくなることを示しました。[9]同じ研究グループによって発表された別の研究では、ジエチルアジペート（DEA）可塑剤が環状PPAのガラス転移温度に及ぼす影響が調査されました。[2]純粋PPAのガラス転移温度が187 °Cであると決定された後、さまざまなDEA濃度のPPAフィルムが調製されました。 DEA濃度を変えることで、著者らはT g を12.5 °Cまで下げることができ、PPAの機械的柔軟性と熱特性を向上させる上での可塑剤の重要性を実証しました。同様の結果は以前にも観察されており、cPPAの95℃からジエチルフタレート（DEP）可塑化cPPAの24℃まで熱転移が抑制されている。[20] PPAに可塑剤を使用することについて報告された数少ない研究では、可塑剤の使用により引張応力が減少することが指摘されている。ポリマーの可塑剤使用量の増加は、PPAがより柔軟になり、フィルムがより簡単に折り畳めることを示唆している。しかしながら、使用する可塑剤の量を制御することは重要である。例えば、上述の研究では、大量の可塑剤（PPAポリマーと比較して50% w/w以上）を使用すると、相分離が生じ、PPAフィルムの柔軟性が低下することが報告されている。[9]さらに、使用する溶媒の性質もPPAの機械的特性に大きな影響を与える可能性がある。特に、2019年に発表された別の研究では、 PPAをドロップキャストするための溶媒としてジクロロメタンを使用した場合、ジオキサンやクロロホルムと比較して、弾性率と引張強度の両方が増加する。[22]

PPAのユニークな特性

熱的性質

PPAの熱安定性は、ポリマーが末端封止されているか、末端基なしで孤立しているかに大きく依存します。官能基化された直鎖PPA鎖に加えて、環状PPAは、示差走査熱量測定（DSC）と熱重量分析（TGA） の両方で測定された結果、最大150℃まで熱的に安定していることが知られています。 [24]さらに、このポリマーは長期間の保存が可能で、室温でかなり長い期間保存できることでも知られています。[24]さまざまな化学者がPPAの熱安定性に対する置換効果を研究してきました。例えば、国際ビジネスマシンズ社（IBM）の科学者たちは、広範な研究の結果、クロロ、ブロモ、および4-トリメチルシリル官能基で官能化されたo-フタルアルデヒドモノマーは、非置換ポリマーと比較して非常に安定したPPAをもたらすという結論に達しました。[25] [26]同様に、Phillipsらは、置換および末端封止されたポリ（4,5-ジクロロフタルアルデヒド）は、非置換のポリ（4,5-ジクロロフタルアルデヒド）よりも高い熱分解温度を有することが証明された。[27]

化学的性質

PPAはエンドキャップの独自性と反応性を制御することで、構造に大きな変化を与えることなく過酷な化学条件に耐えることができます。例えば、アリルアセテートとtert-ブチルジメチルシリルエーテル官能基でPPAを官能化すると、それぞれPd(0)とF-の存在下で急速に脱重合しますが、エンドキャップの性質を単純に変更するだけで、両方の腐食剤の存在下でも鎖が保持されます。[28]また、PPAは水性溶媒やアルコールには不溶ですが、THF、DCM、DMSOなどの有機溶媒には高い溶解性を示し、数日間溶解しても脱重合を引き起こしません。[10]

用途

PPAは、その独特の安定性、化学的性質、そして優れた調整可能性と反応性により、さまざまな用途に利用されてきました

フォトレジスト

PPAは有機溶媒への溶解性と安定性に優れているため、1980年代初頭、当時IBMで働いていたグラント・ウィルソン、ジャン・フレシェ、伊藤博の3人の科学者によって、リソグラフィー用の第一世代増幅フォトレジストのベース材料として研究されました。この成功がどのように始まり、進展したかについては、伊藤博によるレビュー論文に記載されています。[29] PPA自体は光にさらされても完全に脱重合しないため、通常はエンドキャップされるか、感度を高めるために光酸発生剤（PAG）と併用されます。 [3]この場合、エンドキャップの除去と自己焼却、または生成された酸によって、照射時に脱重合が引き起こされます。オーバーらは、PPAの不安定性とモノマーの揮発性のために、極端紫外線（EUV）照射下でのフォトレジストとしてのPPAの使用はまだ成功していないと述べています30しかし、彼らはPAGを使用せずにEUV露光時のフォトレジスト特性を強化した最初のPPA誘導体の1つを報告することができました。19

薬物放出

PPAは高い反応性とエンドキャップ基の調整能力を有することから、近年、薬物送達用途に利用されています。最近の研究では、様々な種類の薬剤を封入した紫外線応答性PPAマイクロカプセルが作製されました。[30]カプセルに紫外線を照射すると、ジッパーが解け、殻が破裂してマイクロカプセルを内包するコアが放出されます。これらのマイクロカプセルの独自の利点は、他の一般的なマイクロカプセルのように数分から数時間かけて薬剤を持続的に放出するのではなく、照射直後に薬剤を放出できることです。[31]以前の論文で、DiLauroらは、マイクロカプセルの殻の厚さと、殻を形成するPPAの長さを事前に設計・制御できることを報告しました。PPAは刺激応答性エンドキャップを有し、頭尾方向のフッ素誘起脱重合反応を可能にします。[32]

脱重合によるセンシング

PPAは、特定の刺激に反応してエンドキャップの開裂により脱重合する自己犠牲材料として知られています。このため、異なるエンドキャップを持ついくつかのPPAポリマーが合成され、毒性のある特定の化合物をセンシングするための自己犠牲材料として使用されています

酸誘起解重合

PPA骨格には2種類の酸素原子が存在するため、H +は酸素原子を容易にプロトン化する傾向があることに加えて、エンドキャップの切断と骨格に存在する酸素原子のプロトン化の両方によって解重合が起こります。このため、高分子化学者は解重合速度を加速するために、酸素原子を多く含むエンドキャップを使用する傾向があります。例えば、ムーアと同僚は、ポリマーと溶液の固液界面における環状PPAマイクロカプセルのイオンと酸の共活性化による解重合を可能にする、特異的イオン共活性化（SICA）効果の利用を報告しました。[33]

フッ素誘発脱重合

フッ素イオンによってシラン基は脱保護され、切断が困難で難しい強固なSi-F結合が形成されます。このため、様々な高分子化学者が、開始剤と停止剤を含むt-ブチルジメチルシラン（TBS）を用いて、PPAをフッ素検知に利用し始めました。PPAのフッ素検知能力は、DiLauroらによって報告されているように、薬物放出などの用途で以前に使用されてきました。[32] Phillipsらが研究した別の用途には、フッ素誘起PPA脱重合を用いてプラスチックの構造を所定の方法で変化させることが含まれます。[34]

紫外線による脱重合

DiLauroらは、紫外線存在下での急速な脱重合能力を実証するため、2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルアルコールと1-[[(クロロカルボニル)オキシ]メチル]-4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンゼンという2つの紫外線感受性末端基を持つPPAポリマーを合成し、数分で完全な脱重合を達成した。[15]有機エレクトロニクスにおける実用化では、2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン（PAGとしてMBTTを使用）存在下の環状PPAは、紫外線照射により脱重合を起こし、その結果、過渡エレクトロニクスが不活性化されることが報告されている。[35]過渡エレクトロニクスにおける同様の応用例として、 PPA基板上に集積された有機発光ダイオード（OLED）が、PAG存在下で脱重合を引き起こす可能性があることが報告されている。[36]

Pd(0)誘起脱重合

PPAは、酸やフッ化物アニオンの検知以外にも、アリルクロロギ酸を末端キャップとして用いることでPd(0)金属の検知にも使用されています。これはフィリップスと彼の研究グループによって報告されており、彼らはアリルギ酸末端キャップを用いて、触媒量のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0) (Pd(PPh 3 ) 4 )に曝露すると数分以内に化学量論的に脱重合しました。[34]

健康と安全

PPAの安全データシートによると、皮膚、目、呼吸器への刺激やアレルギー反応を引き起こす可能性があるため、PPAは皮膚や目に接触させないでください。また、官能基化されていないPPAの中には室温よりも低い温度でも不安定なものもあるため、PPAは-10℃以下の不活性雰囲気下で、日光、湿気、熱を避け、適切な換気のもとで保管することが重要です

PPAの解重合は用途において広く研究されているため、そのモノマーの安全性に関する懸念にも留意することが重要です。PPAの前述の危険性に加え、フタルアルデヒドは飲み込んだ場合や水生生物に対して非常に有毒です。

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