ポリスタナン
スズ-スズ骨格を含む無機ポリマーのファミリー
ポリスタンナンの繰り返し単位。

ポリスタナンは、化学式(R 2 Sn) nで表される有機スズ化合物です。これらのポリマーは、重元素を骨格に含むという点で異例であり、学術的に時折注目を集めてきました。構造的に類似しているものの、より詳細に特徴づけられ（より有用である）のがポリシラン(R 2 Si) nです。

線状ポリスタンナン高分子の模式図

歴史と統合

ポリスタンナンを製造するために使用される3つの一般的な合成経路：（1）ウルツ反応またはウルツ類似反応による二塩化スズの重合、（2）電気化学反応、および（3）二水素化スズの触媒脱水重合

オリゴスタンナンまたはポリスタンナンは、エドワード・フランクランドによる最初の有機スズ化合物の単離に関する報告のわずか2年後の1852年にレーヴィヒによって初めて記述されました[1]。[2]レーヴィヒの方法では、反応速度を制御するために使用された石英砂の存在下で、Sn/KおよびSn/Na合金をヨードエタンで処理しました。オリゴ(ジエチルスタンナン)またはポリ(ジエチルスタンナン)の元素組成に近い生成物が得られました。カウールも同様の生成物を得て、いわゆる「スズ酸エチル」の生成をウルツ型の反応に帰しました[3]。すでに1858年には、「スズ酸エチル」はn(SnC 4 H 5 )の組成で示される高分子化合物として定式化されていました。[4] 1917年、グリュットナー[5]はヘキサエチルジスタンナン(H 5 C 2 ) 3 Sn-Sn(C 2 H 5 ) 3 (1870年にラーデンブルクが報告) の結果を再調査し、Sn-Sn結合の存在を確認し、スズが鎖状化合物を形成できることを初めて予測しました。[6] 1943年には、「ジフェニルスズ」が黄色のため、ポリマー材料の一種として存在すると仮定され、[7]実際、最大吸収波長がSn原子の数の増加とともに深色シフトすることが、後に最大15個のSn原子を含むオリゴ(ジブチルスタンナン)の場合に発見されました。[8]

ウルツ反応は、ポリ（ジアルキルスタンナン）の製造に現在でも用いられている。ジアルキルスズジクロリドをナトリウムで処理すると、高分子量ポリスタンナンが得られるが、収率が低く、（環状）オリゴマーが生成される。[9] [10]電気化学反応[11]やジアルキルスタンナン（R 2 SnH 2 ）の触媒脱水重合によって高分子量ポリスタンナンを製造しようとする試みもなされた。[10] [12]残念ながら、これらの方法で製造されたポリマーは単離されず、典型的には環状オリゴマーがかなりの割合で含まれていた。

あるいは、アルキルスズハライドはアンモニア溶液中の過剰のエレクトライドと反応して金属アルキルスズ化物を生成する。添加されたアルキルスズハライドはスズ化物と結合してポリスタナンを生成する。[13]

直鎖ポリスタンナン

純粋な線状ポリ（ジブチルスタンナン）の合成。
室温で材料をせん断して作製したポリ（3-メチルブチルスタンナン）の配向フィルムの光学顕微鏡写真（交差偏光子）。偏光子に対して上部は 45°、下部は 90° の角度で傾けられています。

2005年、ジアルキチン二水素化物（R 2 SnH 2 ）はウィルキンソン触媒の存在下で脱水重合することが報告された。この方法により、検出可能な量の「環状」副産物を生じることなくポリスタナンが得られた。得られたポリマーは黄色で、数平均分子量は10～70 kg/mol、多分散度は2～3であった。 [14]触媒濃度を変化させることで、合成ポリマーの分子量を調整できた。温度が転化率に大きく影響することが観察された。異なる転化率における分子量の測定から、重合は統計的縮合機構ではなく、触媒上への成長、例えばSnR 2類似ユニットの挿入によって進行する可能性が高いことが示唆された。

ポリ(ジアルキルスタンナン)はサーモトロピック性を示し、側鎖の長さに応じて、ある液晶相から別の液晶相へ、あるいは直接等方性状態へ一次相転移を示すことがわかった。より具体的には、例えばポリ(ジブチルスタンナン)は、X線回折法によって、約0℃で直角液晶相から純粋なネマティック相へと吸熱的に相転移を示した。[15]

ポリシランと同様に、ポリスタンナンは半導体である。ポリ(ジブチルスタンナン)の温度依存性、時間分解パルス放射線分解マイクロ波伝導率測定では、電荷キャリア移動度は0.1～0.03 cm2 V −1 s −1と測定され、これはπ結合共役炭素系ポリマーの値とほぼ同等であった。SbF 5で部分酸化することにより、0.3 S cm −1の伝導率をモニタリングすることができた。[16]

ポリ(ジアルキルスタンナン)の液晶特性により、これらの高分子は、例えばポリエチレンとのブレンドの機械的せん断や引張延伸などによって容易に配向することができた。短い側鎖基を持つポリ(ジアルキルスタンナン)は常に外部配向方向と平行に配列するが、長い側鎖基を持つポリマーは、その軸に対して垂直に配向する傾向があった。

参考文献

  1. ^ C. レーヴィヒ、ミット。ナトゥールフォルシュ。ゲス。チューリッヒ、1852、2、556。​​
  2. ^ エドワード・フランクランド, QJ Chem. Soc. , 1850 , 2 , 263.
  3. ^ A. Cahours, Ann. Chem. Pharm. (Liebig's Ann.) , 1860 , 114 , 227A. Cahours, Ann. Chim. Phys., Sér. 3 , 1860 , 58 , 5.
  4. ^ A. ストレッカー、アン。化学。薬局。(リービッヒのAnn.)、1858、105、306。
  5. ^ G. グリュットナー、Ber.ドイツ語。化学。ゲゼル。、1917、50、1808。​​
  6. ^ A. ラーデンブルク、Ber.ドイツ語。化学。ゲゼル。、1870、3、353。​​
  7. ^ KA ジェンセン、N. クラウソン＝カース、Z. anorg。すべて。化学。、1943、250、277。
  8. ^ LR Sita、KW Terry、K. Shibata、「 J . Am. Chem. Soc.、1995、117、8049」。
  9. ^
    • P. Pfeiffer, R. Prade, H. Rekate, Chem. Ber. , 1911, 44, 1269.
    • N. Devylder, M. Hill, KC Molloy, GJ Price, Chem. Commun. , 1996, 711.
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    • A. ムスタファ、M. アキレオス、J. ルイス＝イバン、J. デイビス、RE ベンフィールド、RG ジョーンズ、D. グランジャン、SJ ホルダー、リアクト。機能。ポリム。、2006、66、123。
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  11. ^ 岡野正人、松本直樹、荒川正人、鶴田哲也、浜野博司、Chem.共通。、１９９８、１７９９。Ｍ．オカノ、Ｋ．ワタナベ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．共通。、2000、2、471。​​
  12. ^ T. Imori、TD Tilley、J. Chem.学会、化学。共通。、1993、1607。 V.Y.Lu 、TD.Tilley 、高分子、2000、33、2403 ; HGウー、JMパク、SJソン、SYヤン、ISキム、WGキム、ブル。韓国の化学。社会、1997、18、1291。​​ HG ウー、SJ ソン、BH キム、ブル。韓国の化学。社会、1998、19、1161。​​
  13. ^ Audrieth, Ludwig F.; Kleinberg, Jacob (1953). 非水溶媒. ニューヨーク: John Wiley & Sons. p. 114. LCCN  52-12057.
  14. ^ Choffat, Fabien; Smith, Paul; Caseri, Walter (2005). 「直鎖状ポリ（ジブチルスタナン）の簡易合成」. Journal of Materials Chemistry . 15 (18): 1789. doi :10.1039/B417401C.
  15. ^ F. Choffat、S. Käser、P. Wolfer、D. Schmid、R. Mezzenga、P. Smith、W. Caseri、Macromolecules、2007、40、7878。
  16. ^ T. Imori, V. Lu, H. Cai, TD Tilley, J. Am. Chem. Soc. , 1995 , 117 , 9931.
  • Fabien Choffat (2007) ポリスタナン、博士論文、スイス連邦工科大学、チューリッヒ。
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