プロトン共役電子移動

プロトン共役電子移動（PCET）は、電子とプロトンが1つの原子から別の原子へ移動する化学反応です。この用語はもともと、単一のプロトンと単一の電子が協奏的に移動する反応を指すために造られましたが[ 1 ] 、定義は多くの関連プロセスを含むように緩和されました。単一の電子と単一のプロトンの協奏的な移動を伴う反応は、しばしば協奏的プロトン電子移動、またはCPETと呼ばれます。[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]

PCETでは、陽子と電子は(i)異なる軌道から出発し、(ii)異なる原子軌道に移動します。これらは協調的な基本ステップで移動します。CPETは、電子と陽子が順次移動する段階的なメカニズムとは対照的です。[ 6 ]

ET
[HX] + [M] → [HX] + + [M] −
PT
[HX] + [M] → [X] − + [HM] +
CPET
[HX] + [M] → [X] + [HM]

例

PCETは広く利用されていると考えられています。重要な例としては、光合成における水の酸化、窒素固定、酸素還元反応、ヒドロゲナーゼの機能などが挙げられます。 これらのプロセスは呼吸に関連しています

単純なモデル

比較的単純な配位錯体の反応がPCETの試験として検討されてきました

[(bipy) 2 (py)Ru IV (O)] 2+ + [(bipy) 2 (py)Ru II (OH 2 )] 2+ → 2 [(bipy) 2 (py)Ru III (OH)] 2+
  • 還元がプロトン化と結合している、または酸化が脱プロトン化と結合している電気化学反応。[ 7 ]

正方スキーム

「正方スキーム」は、PCET（対角線）と離散的な電子移動およびプロトン移動を比較するために使用されます

電子と陽子が異なる軌道で始まり、終わることを証明するのは比較的簡単ですが、それらが連続的に移動しないことを証明するのはより困難です。 PCET が存在する主な証拠は、いくつかの反応が連続経路で予想されるよりも速く起こることです。初期の電子移動 (ET) 機構では、初期の酸化還元イベントに最初のステップに関連する最小の熱力学障壁があります。同様に、初期の陽子移動 (PT) 機構には、陽子の初期 pK aに関連する最小の障壁があります。これらの最小障壁のバリエーションも検討されています。重要な発見は、これらの最小障壁が許容するよりも大きな速度で起こる反応がいくつかあるということです。これは、よりエネルギーの低い第 3 の機構を示唆しており、協調 PCET がこの第 3 の機構として提案されています。この主張は、異常に大きな運動学的同位体効果 (KIE) の観測によっても裏付けられています。

PCET経路を確立するための典型的な方法は、個々のET経路とPT経路が協調経路よりも高い活性化エネルギーで機能することを示すことである。 [ 2 ]

SOD2のPCETは、Q143とMn結合溶媒分子との間のPTを利用する。Q143の脱プロトン化は、黄色の破線で示されるSSHBによって安定化される。ETは、図には示されていない基質であるスーパーオキシドによって起こる。

タンパク質において

SOD2は、マンガン金属の酸化状態と活性部位のプロトン化状態に応じて、環状プロトン共役電子移動反応を利用してスーパーオキシド（O₂・-）を酸素（O₂ ）または過酸化水素（H₂O₂ ）に変換します

Mn 3+ + O 2 ·- ↔ Mn 2+ + O 2

Mn 2+ + O 2 ·- + 2H + ↔ Mn 3+ + H 2 O 2

活性部位のプロトンが直接可視化され、SOD2はグルタミン残基とMn結合溶媒分子との間のプロトン移動を電子移動と連携して利用していることが明らかになった。[ 8 ] Mn 3+からMn 2+への酸化還元反応の間、Gln143はMnに結合した水酸化物にアミドプロトンを供与し、アミドアニオンを形成する。アミドアニオンはMn結合溶媒および近くのTrp123残基との短強水素結合（SSHB）によって安定化される。Mn 2+からMn 3+への酸化還元反応では、プロトンがグルタミンに再び供与され、中性アミド状態が再形成される。SOD2の高速かつ効率的なPCET触媒は、常に存在し、バルク溶媒に失われることのないプロトンの利用によって説明される。

水素原子移動（HAT）はPCETとは異なります。HATでは、プロトンと電子は同じ軌道から出発し、最終軌道まで一緒に移動します。HATはラジカル経路として認識されていますが、化学量論はPCETと類似しています。

参考文献

  1. ^ Huynh, My Hang V.; Meyer, Thomas J. (2007). 「プロトン結合電子移動」 . Chemical Reviews . 107 (11): 5004– 5064. doi : 10.1021/cr0500030 . PMC  3449329. PMID  17999556
  2. ^ a b Warren, JJ; Tronic, TA; Mayer, JM (2010). 「プロトン結合型電子移動試薬の熱化学とその影響」 . Chemical Reviews . 110 (12): 6961– 7001. doi : 10.1021/cr100085k . PMC 3006073. PMID 20925411 .  
  3. ^ Weinberg, David R.; Gagliardi, Christopher J.; Hull, Jonathan F.; Murphy, Christine Fecenko; Kent, Caleb A.; Westlake, Brittany C.; Paul, Amit; Ess, Daniel H.; McCafferty, Dewey Granville; Meyer, Thomas J. (2012). 「プロトン結合電子移動」. Chemical Reviews . 112 (7): 4016– 4093. doi : 10.1021/cr200177j . PMID 22702235 . 
  4. ^ Hammes-Schiffer, Sharon (2001). 「プロトン結合電子移動反応に関する理論的展望」. Accounts of Chemical Research . 34 (4): 273– 281. doi : 10.1021/ar9901117 . PMID 11308301 . 
  5. ^ Hammes-Schiffer, Sharon; Soudackov, Alexander V. (2008). 「溶液、タンパク質、電気化学におけるプロトン結合電子移動†」 . The Journal of Physical Chemistry B. 112 ( 45): 14108– 14123. doi : 10.1021/ jp805876e . PMC 2720037. PMID 18842015 .  
  6. ^一部の文献では、PCETの定義が上記の一連のメカニズムを含むように拡張されています。PCETの定義におけるこの混乱により、電子移動-プロトン移動（ETPT）、電子-プロトン移動（EPT）、協奏的プロトン-電子移動（CPET）といった別名が提案されています。
  7. ^コスタンティン、シリル、マルク・ロバート、ジャン＝ミシェル・サヴェアン (2010). 「協奏的プロトン−電子移動：電気化学的アプローチと関連アプローチ」. Accounts of Chemical Research . 43 (7): 1019– 1029. doi : 10.1021/ar9002812 . PMID 20232879 . 
  8. ^ Azadmanesh J, Lutz WE, Coates L, Weiss KL, Borgstahl GE (2021年4月). 「ヒトマンガンスーパーオキシドディスムターゼにおけるプロトンおよび電子の共役移動の直接検出」 . Nature Communications . 12 (1) 2079. Bibcode : 2021NatCo..12.2079A . doi : 10.1038/ s41467-021-22290-1 . PMC 8024262. PMID 33824320 .  
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