有機化学におけるラジカル求核芳香族置換反応（S RN 1）は、芳香族化合物上の特定の置換基が中間のフリーラジカル種を介して求核剤に置き換えられる置換反応の一種です。
置換基Xはハロゲン化物であり、求核剤としてはナトリウムアミド、アルコキシド、またはエノラートなどの炭素求核剤が用いられる。[1]通常の求核芳香族置換反応とは異なり、アレーン上の不活性化基は必要ない。[2]
この反応型は1970年にバネットとキムによって発見されました[3]。略語S RN 1は、脂肪族S N 1反応と性質を共有することから、置換ラジカル求核単分子反応を意味します。この反応型の例としては、ザンドマイヤー反応が挙げられます。
反応機構
このラジカル置換反応では、ハロゲン化アリール1がラジカル開始剤から電子を受け取り、ラジカルアニオン 2を形成する。この中間体は、アリールラジカル 3とハロゲン化物アニオンに崩壊する。アリールラジカルは求核剤4と反応して新たなラジカルアニオン5を生成し、これが連鎖成長反応において新たなハロゲン化アリールに電子を移動させることで置換生成物を形成する。あるいは、フェニルラジカルは連鎖停止反応において、7から遊離したプロトンを引き抜き、アレーン8を形成する。
ある種の芳香族塩化物と芳香族ヨウ化物とカリウムアミドとの反応における生成物分布を比較した際に、新しいタイプの芳香族求核置換反応におけるラジカル中間体の関与が示唆された。塩化物反応は、古典的なアライン中間体を経て進行する。
異性体 1aと1bは同じアライン2を形成し、これがアニリン 3aと3bと1:1.5の比率で反応を続けます。明確なシネ置換反応であれば1:1の比率となりますが、立体的および電子的要因も加わります。
1,2,4-トリメチルベンゼン部分の塩素をヨウ素に置き換えると、生成物の分布が劇的に変化します。
これはipso置換に類似しており、 1aは3aを、1bは3bを優先的に形成する。ラジカルスカベンジャーはipso置換を抑制し、 cine置換を促進する。また、電子ドナーおよびラジカル開始剤として金属カリウムを添加すると、正反対の反応が起こる。[4]
参照
参考文献
- ^ 芳香族SRN反応におけるラジカルアニオンフラグメンテーション現象Roberto A. Rossi Acc. Chem. Res. ; 1982 ; 15(6) pp 164 – 170; doi :10.1021/ar00078a001.
- ^ ロッシ、RA;ピエリーニ、AB;サンティアゴ、ＡＮ組織。反応してください。 1999 , 54 , 1.土井:10.1002/0471264180.or054.01
- ^ 芳香族「求核」置換反応のラジカル機構の証拠Joseph F. Bunnett と Jhong Kook Kim J. Am. Chem. Soc. ; 1970 ; 92(25) pp 7463 – 7464. ( doi :10.1021/ja00728a037)
- ^ アルカリ金属は芳香族「求核」置換反応を促進するJoseph F. Bunnett と Jhong Kook Kim J. Am. Chem. Soc. 1970 , 92 , 7464 – 7466. ( doi :10.1021/ja00728a038)
