化学において、シグマ錯体またはσ錯体は通常、 1つ以上の配位子がシグマ結合の結合電子を用いて金属と相互作用する配位錯体のファミリーを指す。遷移金属シラン錯体は、多くの場合、特に安定なシグマ錯体である。シグマ錯体の特に一般的なサブセットは、配位子の1つのC–H σ結合が配位不飽和金属中心に「傾いて」相互作用し、キレートを形成する、アゴスティック相互作用を特徴とする錯体である。C–H結合のみを介して結合する遷移金属アルカン錯体（例、メタン錯体）も知られているが、C–H σ結合は一般に電子供与性が低く、多くの場合、弱められたC–H結合が完全に切断されて（C–H酸化的付加）、M(R)(H)型の錯体を形成するため、構造的に特徴付けられた例はほとんどない。[1] 場合によっては、C-C結合もシグマリガンドとして機能する。[2]
意義
シグマ錯体は、しばしば脆弱であるにもかかわらず、反応機構において非常に重要な意味を持っています。これは、金属中心と炭化水素基質との間の最初の相互作用を担うものです。そのため、シグマ錯体は、一般的に完全な酸化付加反応の前の中間体であると考えられています。[3]
シグマ複合体の種類
ウェランドコンプレックス
ウェランド錯体は芳香族化合物の求電子置換反応における中間体である。[5]
例 - ベンゼンのハロゲン化
ベンゼンのハロゲン化において、シグマ錯体はベンゼン環の6つの炭素原子から構成され、それぞれが水素原子に結合している。追加のハロゲン原子が炭素原子の1つに結合し、sp 3混成となるが、他の炭素原子はsp 2混成のままである。この状態では、環は芳香族性を失い、正電荷を獲得し、電荷は環全体に非局在化する。 [5]
二水素錯体
アゴスティック相互作用を伴うシグマ複合体
アゴスティック相互作用を示すシグマ錯体は、シグマ錯体の中でも特に一般的なサブグループです。これらの錯体では、配位子の1つに由来するCH-σ結合が配位不飽和金属中心と相互作用し、キレート錯体を形成します。
遷移金属-アルカン錯体
遷移金属-アルカン錯体は、CH 結合を介してのみ結合します。
CHσ結合は一般的に弱い電子供与体として作用するため、構造的に特徴付けられた例は稀である。多くの場合、弱められたCH結合は完全に開裂する（酸化的CH付加）。[1]
参考文献
- ^ ab Weller, AS; Chadwick, FM; McKay, AI (2016-01-01), Pérez, Pedro J. (ed.), "Chapter Five - Transition Metal Alkane-Sigma Complexes: Synthesis, Characterization, and Reactivity" , Advances in Organometallic Chemistry , vol. 66, Academic Press, pp. 223– 276, doi :10.1016/bs.adomc.2016.09.001 , 2024-08-11取得
- ^ Brayshaw, Simon K.; Sceats, Emma L.; Green, Jennifer C.; Weller, Andrew S. (2007-04-24). 「ロジウムのC–C σ錯体」. Proceedings of the National Academy of Sciences . 104 (17): 6921– 6926. doi : 10.1073/pnas.0609824104 . ISSN 0027-8424. PMC 1855424. PMID 17435164 .
- ^ Kubas, Gregory J. (2001-08-31).金属二水素およびσ結合錯体：構造、理論、反応性. Kluwer. ISBN 0-306-46465-9。
- ^ Schubert, U.; Scholz, G.; Müller, J.; Ackermann, K.; Wörle, B.; Stansfield, RFD (1986). 「ヒドリド-シリル-複合体」. Journal of Organometallic Chemistry . 306 (3): 303– 326. doi :10.1016/S0022-328X(00)98993-9.
- ^ ab "Sigma-Komplex" . 2024年10月18日閲覧。
