シラノン

ケトンのシリコン類似体

化学におけるシラノンは、ケトンのシリコン類似体です。このクラスの有機化合物の一般的な説明はR ₁ R _{2 Si=Oで、シリコンが}二重結合を介して末端酸素原子に結合し、さらに2つの有機残基（R）を有しています。^[1]シラノンは非常に反応性が高く^{[1] 、2013年まではアルゴン}マトリックス分離^[2]^[3]または気相^[4]でのみ検出されていましたが、単離されていませんでした。安定したシラノンの合成は2014年に報告されました。シラノンは、その反応性が二重結合則と何らかの関連があることから、学術研究において一定の関心を集めています。

シラノンは不安定であり、シロキサンへのオリゴマー化を促します。この不安定性の理由は、ケイ素と酸素のp軌道の不利な重なりによって生じる、HOMO-LUMOエネルギーギャップが小さい弱いπ結合です。観測される不安定性の第二の理由は、強く分極したケイ素-酸素結合、Si ^δ+ –O ^δ−です。^[1]

歴史

シラノンを最初に提唱したのは1901年のキッピングとロイドであったが^[5]、彼らの生成物は実際にはシロキサンであった。安定したシラノンが報告されたのは2014年になってからである^[6] 。この化合物では、シリコンはSIDipp（1,3-ビス（2,6-iPr ₂ -C ₆ H ₃）イミダゾリジン-2-イリデン）基と（Cp ^*）Cr(CO) _{3基に結合している。その安定性は、シリコンと}クロムの直接配位と立体遮蔽によるものである。報告されているSi=O結合長は1.526Åで、予想通りである。これはカチオン性メタロシラノンとして説明されている^{[1] 。}

最近ではシラノンを安定化させるために他の戦略も使用されており^[7] 、例えばルイス酸や塩基への配位^[8]や立体遮蔽^[9]などがある。

参考文献

^ abcd Sen, SS (2014). 「三配位ケイ素原子を持つ安定なシラノン：1世紀にわたる待ち望まれは終わった」. Angew. Chem. Int. Ed. 53 (34): 8820– 8822. doi :10.1002/anie.201404793. PMID 24990653.
^ マトリックス分離ジメチルシリレンと1-メチルシレンの熱的相互変換に関する提案：酸素原子供与体との反応Charles A. Arrington, Robert West, Josef Michl J. Am. Chem. Soc., 1983 , 105 (19), pp 6176–6177 doi :10.1021/ja00357a048
^ ケイ素-酸素二重結合の赤外分光法による証拠：シラノンおよびシラノ酸およびケイ酸分子Robert Withnall, Lester Andrews J. Am. Chem. Soc., 1985 , 107 (8), pp 2567–2568 doi :10.1021/ja00294a070
^ M. Bogey; B. Delcroix; A. Walters; JC Guillemin (1996). 「回転分光法と同位体置換法によるH _{2 SiOの構造の実験的決定」.}J. Mol. Spectrosc . 175 (2): 421– 428. Bibcode :1996JMoSp.175..421B. doi :10.1006/jmsp.1996.0048.
^ XLVII.—ケイ素の有機誘導体。トリフェニルシリコールおよびアルキルオキシシリコンクロリドF. Stanley Kipping, Ph.D., D.Sc., FRSおよびLorenzo L. Lloyd J. Chem. Soc., Trans., 1901,79, 449-459 doi :10.1039/CT9017900449
^ Filippou, AC, Baars, B., Chernov, O., Lebedev, YN, Schnakenburg, G. (2014),ケイ素–酸素二重結合：三方平面配位ケイ素中心を持つ安定なシラノン. Angew. Chem. Int. Ed., 53: 565–570. doi :10.1002/anie.201308433
^ Xiong, Y.; Yao, S.; Driess, M. (2013). 「EO結合（E=Si–Pb）を有するシラノン類およびその重鎖同族体の安定化のための化学的工夫：捉えにくい種から単離可能な構成要素へ」Angew. Chem. Int. Ed. 52 (16): 4302– 4311. Bibcode :2013ACIE...52.4302X. doi :10.1002/anie.201209766. PMID 23450830. ^{[説明が必要]}
^ Sun, T.; Li, J.; Wang, H. (2022). 「カルボニルの重族14族類似体の化学における最近の進歩」. Chem. Asian J. 17 (18) e202200611. doi :10.1002/asia.202200611. PMID 35883252. S2CID 251104394.
^ 小林亮; 石田真太郎; 岩本武明 (2019). 「摂動を受けないSi=O二重結合を有するケトンの単離可能なシリコン類似体」. Angew. Chem. Int. Ed. 58 (28): 9425– 9428. Bibcode :2019ACIE...58.9425K. doi : 10.1002/anie.201905198 . PMID 31095845. S2CID 157056381.

[Sen-1] Sen, SS (2014). 「三配位ケイ素原子を持つ安定なシラノン：1世紀にわたる待ち望まれは終わった」. Angew. Chem. Int. Ed. 53 (34): 8820– 8822. doi :10.1002/anie.201404793. PMID 24990653.

[Arrington-2] マトリックス分離ジメチルシリレンと1-メチルシレンの熱的相互変換に関する提案：酸素原子供与体との反応Charles A. Arrington, Robert West, Josef Michl J. Am. Chem. Soc., 1983 , 105 (19), pp 6176–6177 doi :10.1021/ja00357a048

[Withnall-3] ケイ素-酸素二重結合の赤外分光法による証拠：シラノンおよびシラノ酸およびケイ酸分子Robert Withnall, Lester Andrews J. Am. Chem. Soc., 1985 , 107 (8), pp 2567–2568 doi :10.1021/ja00294a070

[Bogey-4] M. Bogey; B. Delcroix; A. Walters; JC Guillemin (1996). 「回転分光法と同位体置換法によるH _{2 SiOの構造の実験的決定」.}J. Mol. Spectrosc . 175 (2): 421– 428. Bibcode :1996JMoSp.175..421B. doi :10.1006/jmsp.1996.0048.

[Kipping-5] XLVII.—ケイ素の有機誘導体。トリフェニルシリコールおよびアルキルオキシシリコンクロリドF. Stanley Kipping, Ph.D., D.Sc., FRSおよびLorenzo L. Lloyd J. Chem. Soc., Trans., 1901,79, 449-459 doi :10.1039/CT9017900449

[Filippou-6] Filippou, AC, Baars, B., Chernov, O., Lebedev, YN, Schnakenburg, G. (2014),ケイ素–酸素二重結合：三方平面配位ケイ素中心を持つ安定なシラノン. Angew. Chem. Int. Ed., 53: 565–570. doi :10.1002/anie.201308433

[7] Xiong, Y.; Yao, S.; Driess, M. (2013). 「EO結合（E=Si–Pb）を有するシラノン類およびその重鎖同族体の安定化のための化学的工夫：捉えにくい種から単離可能な構成要素へ」Angew. Chem. Int. Ed. 52 (16): 4302– 4311. Bibcode :2013ACIE...52.4302X. doi :10.1002/anie.201209766. PMID 23450830. ^{[説明が必要]}

[8] Sun, T.; Li, J.; Wang, H. (2022). 「カルボニルの重族14族類似体の化学における最近の進歩」. Chem. Asian J. 17 (18) e202200611. doi :10.1002/asia.202200611. PMID 35883252. S2CID 251104394.

[9] 小林亮; 石田真太郎; 岩本武明 (2019). 「摂動を受けないSi=O二重結合を有するケトンの単離可能なシリコン類似体」. Angew. Chem. Int. Ed. 58 (28): 9425– 9428. Bibcode :2019ACIE...58.9425K. doi : 10.1002/anie.201905198 . PMID 31095845. S2CID 157056381.