安定同位体分析用標準物質

同位体標準物質は、明確に定義された同位体組成を持つ化合物（固体、液体、気体）であり、同位体比の質量分析測定の精度の最終的な源です。同位体標準が使用されるのは、質量分析計が高度に分別されているためです。その結果、機器が測定する同位体比は、サンプルの測定値とは大きく異なる可能性があります。さらに、機器の分別度は測定中に変化し、多くの場合、測定期間よりも短い時間スケールで変化し、サンプル自体の特性に依存する可能性があります。同位体組成が既知の物質を測定することにより、測定後のデータ処理中に質量分析計内の分別を除去できます。同位体標準がなければ、質量分析による測定は精度が大幅に低下し、異なる分析施設間での比較に使用できなくなります。同位体比の測定における重要な役割と、部分的には歴史的遺産により、同位体標準物質は、査読済みの科学文献で同位体比が報告される尺度を定義します。

同位体標準物質は、国際原子力機関 ( IAEA )、米国国立標準技術研究所 ( NIST )、米国地質調査所 ( USGS )、標準物質・計測研究所 ( IRMM )、さまざまな大学や科学供給会社によって生成、管理、販売されています。主要な安定同位体システム (水素、炭素、酸素、窒素、硫黄) にはそれぞれ、異なる分子構造を含むさまざまな参照があります。たとえば、窒素同位体標準物質には、アンモニア (NH 3 )、大気中の窒素酸化物 (N 2 )、硝酸塩 (NO 3 − ) などの窒素含有分子が含まれます。同位体存在比は通常、_δ表記法を_使用して報告_さ^れます。これは、サンプル中の 2 つの同位体 (R) の比を標準物質内の同じ比と比較したもので、多くの場合、パーミル(‰) で報告されます (以下の式)。標準物質は、濃縮（正δ）と減少（負δ）を含む幅広い同位体組成を網羅しています。標準物質のδ値は広く入手可能ですが、これらの物質の絶対同位体比（R）の推定値はほとんど報告されていません。本稿では、一般的な安定同位体標準物質と非伝統的な安定同位体標準物質のδ値とR値をまとめます。

${\displaystyle \delta ^{X}={\frac {^{x/y}R_{sample}}{^{x/y}R_{reference}}}-1}$

一般的な参考資料

一般的な標準物質の δ 値と絶対同位体比は表 1 にまとめられており、以下でより詳しく説明します。表 1 とわずかに異なる標準物質の絶対同位体比の代替値が、Sharp (2007) ^[1] (オンラインで無料で入手できるテキスト) の表 2.5、および 1993 年の IAEA の同位体標準物質に関する報告書の表 1 に掲載されています。^[2]標準物質の包括的なリストについては、Sharp (2007) の付録 I、^[1] Gröning (2004) の表 40.1、^[3]または国際原子力機関のウェブサイトを参照してください。Vienna Pee Dee Belemnite (VPDB)の¹³ C/ ¹² C比とVienna Canyon Diablo Troilite ( VCDT ) の³⁴ S/ ³² S比は、純粋に数学的な構成であり、どちらの物質も測定可能な物理的サンプルとしては存在しないことに注意してください。^[2]

表1：一般的な安定同位体一次参照物質および較正物質の同位体パラメータ

名前	材料	比率の種類	同位体比: R (σ)	δ: (R標準偏差/R標準偏差-1)	タイプ	引用	注記
VSMOW	H 2 O (l)	^2時間/ ^1時間	0.00015576(5)	0‰ vs. VSMOW	主要な、 較正	ハーゲマンら。 (1970) [4] (ツェら( 1980); [5] デ・ウィットら（1980）[6]	SMOW（数学的構成）、VSMOW2（物理的解）に類似
SLAP2	H 2 O (l)	^2時間/ ^1時間	0.00008917	-427.5‰ vs. VSMOW	参照	VSMOWから計算	^δ 2 Hスケール の2番目のアンカーとして使用される
ジスプ	H 2 O (l)	^2時間/ ^1時間	0.00012624	-189.5‰ vs. VSMOW	参照	VSMOWから計算	等分中に分画される可能性のあるストック
NBS-19	CaCO 3 (秒)	^13 ℃/ ^12 ℃	0.011202(28)	VPDBに対して+1.95‰	較正	チャン＆リー (1990) [7]	VPDBスケールを定義し、供給が枯渇した
VPDB	-	^13 ℃/ ^12 ℃	0.011180	0‰ vs. VPDB	主要な	NBS-19から計算 （張ら（ 1990）[8]も参照）	PDB（PDB II、PDB IIIも同様）の供給が終了しました VPDB は物理的な素材ではありませんでした。
IAEA-603	CaCO 3 (秒)	^13 ℃/ ^12 ℃	0.011208	VPDBに対して+2.46‰	較正	VPDBから計算	NBS-19の代替品
LSVEC	Li 2 CO 3 (秒)	^13 ℃/ ^12 ℃	0.010686	VPDBと比較して-46.6‰	参照	VPDBから計算	^δ13 ​​Cスケール の2番目のアンカーとして使用される
空気	N 2 (g)	^15北/ ^14北	0.003676(4)	0‰ vs. AIR	プライマリ、キャリブレーション	ジャンク＆スヴェック（1958）[9]	δ ^15 Nスケール の唯一のアンカー
VSMOW	H 2 O (l)	^18歳/ ^16歳	0.0020052(5)	0‰ vs. VSMOW	プライマリ、キャリブレーション	ベールチ（1976）[10] 李ら（ 1988）[11]	SMOW（数学的構成）、VSMOW2（物理的解）に類似
VSMOW	H 2 O (l)	^17時/ ^16時	0.0003800(9)	0‰ vs. VSMOW	プライマリ、キャリブレーション	ベールチ（1976）[10] 李ら（ 1988）[11]	SMOW（数学的構成）、VSMOW2（物理的解）に類似
SLAP2	H 2 O (l)	^18歳/ ^16歳	0.0018939	-55.5‰ vs. VSMOW	参照	VSMOWから計算	^δ18Oスケール の2番目のアンカーとして使用される
ジスプ	H 2 O (l)	^18歳/ ^16歳	0.0019556	-24.76‰ vs. VSMOW	参照	VSMOWから計算	等分中に分画される可能性のあるストック
IAEA-S-1	Ag 2 S (秒)	^36S / ^32S​	0.0001534(9)			ディンら（2001）[12]	^δ33S同位体スケール の正式な定義はない。
IAEA-S-1	Ag 2 S (秒)	^34S / ^32S​	0.0441494(70)	-0.3‰ vs. VCDT	較正	ディンら（2001）[12]	VCDTスケールを定義します。δ ^34 Sスケール のアンカーのみ
IAEA-S-1	Ag 2 S (秒)	^33S / ^32S​	0.0078776(63)			ディンら（2001）[12]	^δ36S同位体スケール の正式な定義はない。
VCDT	-	^34S / ^32S​	0.0441626	0‰ vs. VCDT	主要な	IAEA-S-1から計算	キャニオンディアブロトロイライトは同位体的に不均質である[13] VCDTは物理的な物質ではなかった

表1において、「名称」は参照物質の一般名、「物質」は化学式と相、「比の種類」は「同位体比」で報告されている同位体比、「δ」は指定された参照フレームにおける物質のδ値、「種類」はGröening (2004)の表記法（後述）を用いた物質のカテゴリー、「引用文献」は同位体比の根拠となる同位体存在比を報告している文献、「注記」は注記である。報告されている同位体比は、Meija et al. (2016) ^[14]で集計され、所定の比率になるように操作された絶対質量分率の個別分析結果を反映している。誤差は、報告された分数誤差の平方和の平方根として計算され、標準誤差伝播と一致しているが、二次計算によって得られた比率については伝播されない。

参照用語

同位体標準物質の用語は、同位体地球化学の分野間で、あるいは個々の研究室間でも一貫して適用されていません。以下に定義する用語は、Gröeningら(1999) ^[15]およびGröening (2004) ^[3]に由来します。標準物質は、質量分析法だけでなく、様々な測定方法における精度の基盤であり、標準物質の認証と試験に関する膨大な文献が存在します。

一次参考資料

一次標準物質は、同位体比を報告する際の基準となる尺度を定義します。これは、水素同位体についてはウィーン標準平均海洋水（VSMOW）のように、歴史的に同位体尺度を定義してきた物質（現在使用されていない場合でも）を指す場合があります。あるいは、硫黄同位体比 についてはVCDTのように、理論上のみ存在していたものの、同位体尺度を定義するために使用されている物質を指す場合もあります。

校正材料

校正物質とは、一次標準物質と比較して同位体組成が非常によく知られている化合物、または一次標準物質の同位体組成を定義するものの、科学文献で報告されている同位体比とは異なる化合物です。例えば、校正物質IAEA-S-1は硫黄の同位体スケールを定義しますが、測定値はIAEA-S-1ではなくVCDTを基準として報告されます。校正物質は、一次標準物質が枯渇した場合、入手できない場合、または物理的に存在しなかった場合、一次標準物質の役割を果たします。

参考資料

標準物質とは、一次標準物質または校正物質に対して慎重に校正された化合物です。これらの化合物は、測定値の基準となる同位体スケールを定義する化合物とは化学組成または同位体組成が異なる物質の同位体分析を可能にします。一般的に、研究者が「標準物質」と呼ぶ場合、ほとんどの人が指すのはこれらの物質です。標準物質の一例として、USGS-34はKNO ₃塩で、空気に対するδ ¹⁵ Nが -1.8‰ です。この場合、標準物質は、一次標準物質である大気中のN ₂を基準として測定されたδ ¹⁵ Nの値が相互に合意されています(Böhlke et al., 2003)。^{[16] USGS-34は、研究者が天然サンプル中の}NO ₃ ⁻の¹⁵ N/ ¹⁴ Nを標準物質と比較して直接測定し、サンプルをN ₂ガスに変換することなく、 N ₂に対する相対的な測定値を報告できるため、有用です。

作業基準

一次物質、較正物質、および参照物質は少量しか入手できず、購入も数年に一度に限られる場合が多い。特定の同位体システムおよび機器によっては、利用可能な参照物質の不足が、日常的な機器較正や、多数の天然サンプルの同位体比を測定しようとする研究者にとって問題となる可能性がある。安定同位体比を測定する研究室では、一次物質や参照物質を使用する代わりに、通常、関連する参照物質を少量購入し、社内物質の同位体比を参照物質に対して測定し、その物質をその分析施設固有の作業標準物質とする。この研究室固有の作業標準物質が国際スケールに較正されると、その標準物質を使用して未知のサンプルの同位体組成を測定する。サンプルと作業標準物質の両方を第3の物質（一般に作業ガスまたはトランスファーガスと呼ばれる）に対して測定した後、記録された同位体分布は数学的に国際スケールに補正される。作業標準物質は、ほとんどの質量分析測定の精度の最終的な基準となるため、作業標準物質の同位体組成を高精度かつ正確（機器の精度と購入した標準物質の精度を考慮すれば可能な限り）で測定することが極めて重要です。標準物質とは異なり、作業標準物質は通常、複数の分析施設間で校正されることはなく、特定の研究室で測定されたδ値は、単一の機器に固有のバイアス（偏り）を反映している可能性があります。しかし、単一の分析施設内では、このバイアスはデータ処理中に除去できます。各研究室が独自の作業標準物質を定義するため、一次物質、校正物質、および標準物質は長寿命でありながら、未知のサンプルの同位体組成を複数の研究室間で比較することができます。

同位体標準物質

伝統的な同位体システム

同位体参照として使用される化合物には、比較的複雑な歴史があります。水素、炭素、酸素、および硫黄の安定同位体システムの参照物質の大まかな進化を図 1 に示します。赤いテキストの物質は、科学出版物で一般的に報告される主要な参照を定義し、青いテキストの物質は市販されています。水素、炭素、酸素の同位体スケールは、2 つのアンカー参照物質で定義されます。水素の場合、最新のスケールは VSMOW2 および SLAP2 によって定義され、VSMOW を基準として報告されます。炭素の場合、スケールは、研究所の年齢に応じて NBS-19 または IAEA-603 のいずれか、および LSVEC によって定義され、VPDB を基準として報告されます。酸素同位体比は、VSMOW または VPDB スケールのいずれかを基準として報告できます。硫黄と窒素の同位体スケールは、どちらも単一のアンカー参照物質に対してのみ定義されています。硫黄の場合、スケールは IAEA-S-1 によって定義され、VCDT を基準として報告されますが、窒素の場合、スケールは AIR によって定義され、AIR を基準として報告されます。

図1：現代の安定同位体標準物質の開発。赤で示された物質は、天然物質中の同位体比を報告するための標準物質として一般的に用いられている。一方、青で示された物質は市販されており、同位体比測定用の実用標準物質の較正に用いられている。窒素同位体システムは、標準物質が大気中の窒素（N _{2 ）}から変化していないため、ここには含まれていない。

水素

標準平均海洋水（SMOW）の同位体基準フレームは、1961年にハーモン・クレイグによって確立されました^[17]。これは、以前にエプスタインとマエダ（1953）によって研究された深海水のサンプルでδ2Hとδ18Oを測定することによってです[18]。^もともとSMOW^は、^深海の平均状態を表すことを目的とした純粋に理論的な同位体比でした。初期の研究では、深海水の同位体比は、ポトマック川の水の水蒸気凝縮物から得られた標準であるNBS-1を基準として測定されました。注目すべきは、これはSMOWがもともとNBS-1を基準として定義され、物理的なSMOW解がなかったことを意味します。1966年のIAEA諮問グループ会議の助言に従って、レイ・ワイスとハーモン・クレイグは、 SMOWの同位体値を持つ実際の解を作成し、ウィーン標準平均海洋水（VSMOW）と呼びました。 ^{[15]彼らはまた、}アムンゼン・スコット南極点基地で収集されたフィルン から第2の水素同位体標準物質を調製し、当初はSNOWと呼ばれ、後に標準軽南極降水量（SLAP）と呼ばれるようになりました。^[2] VSMOWとSLAPは両方とも1968年から配布されていました。SLAPとNBS-1の同位体特性は、後にVSMOWに対する測定を介した研究室間比較によって評価されました（Gonfiantini、1978）。^[19]その後、VSMOWとSLAPは数十年にわたって水素同位体システムの主要な同位体標準物質として使用されました。 2006年にIAEA同位体水文学研究所は^、 VSMOWとSLAPとほぼ同じδ2Hとδ18O^を持つVSMOW2とSLAP2と呼ばれる新しい同位体標準物質を構築しました。水素同位体作業標準物質は現在、VSMOW2およびSLAP2に基づいて較正されていますが、依然としてVSMOWおよびSLAPによって定義された、VSMOWを基準とした相対的な尺度に基づいて報告されています。さらに、グリーンランド氷床降水量（GISP）のδ ² Hは複数の研究室で高精度に測定されていますが、分析施設によってその値は一致していません。これらの観察結果は、GISPが分注または保管中に分画された可能性があることを示唆しており、標準物質は慎重に使用する必要があることを示しています。

表2：水素同位体標準物質

名前	材料	δ ^2 H	標準 偏差	参照	リンク
VSMOW2	水​​	0‰	0.3‰	VSMOW	リンク
SLAP2	水​​	-427.5‰	0.3‰	VSMOW	リンク
ジスプ	水​​	-189.5‰	1.2‰	VSMOW	リンク
NBS 22	油	-120‰	1‰	VSMOW	リンク

炭素

最初の炭素同位体参照物質はサウスカロライナ州のピーディー層から産出したベレムナイトの化石で、ピーディーベレムナイト（PDB）として知られています。このPDB標準物質は急速に消費されたため、その後、研究者らはPDB IIやPDB IIIなどの代替標準物質を使用しました。炭素同位体参照フレームは後に、ウィーンでウィーンピーディーベレムナイト（VPDB）と呼ばれる仮想物質に対して確立されました。^[2]最初のSMOWと同様に、VPDBは物理的な溶液や固体として存在したことはありませんでした。測定を行うために、研究者らは参照物質NBS-19（通称トイレシート石灰岩）を使用します。^{[20]これは仮想}VPDBを基準にして同位体比が定義されています。NBS-19の正確な起源は不明ですが、白い大理石の板で、粒径は200～300マイクロメートルです。炭素同位体測定の精度向上のため、2006年にδ13CスケールはNBS-19に対する1点較正から2点較正へと変更されました。新しいシステムでは、VPDBスケールはLSVEC Li 2 CO 3 標準物質とNBS-19石灰岩の両方に固定されています^（ Coplen _et al _. , 2006a ; Coplen et al., 2006b）。^{[21] [22]} NBS-19も現在では枯渇しており、IAEA-603に置き換えられています。

表3：炭素同位体標準物質

名前	材料	δ13 ​​C ^​	標準 偏差	参照	リンク
IAEA-603	CaCO3​	2.46‰	0.01‰	VPDB	リンク
NBS-18	CaCO3​	-5.014‰	0.035‰	VPDB	リンク
NBS-19	CaCO3​	1.95‰	-	VPDB	リンク
LSVEC	リチウムCO3​​	-46.6‰	0.2‰	VPDB	リンク
IAEA-CO-1	カラーラ大理石	+2.492‰	0.030‰	VPDB	リンク
IAEA-CO-8	CaCO3​	-5.764‰	0.032‰	VPDB	リンク
IAEA-CO-9	BaCO3​	-47.321‰	0.057‰	VPDB	リンク
NBS 22	油	-30.031‰	0.043‰	VPDB	リンク

酸素

酸素同位体比は、一般的にVSMOWとVPDBの両方の基準と比較されます。伝統的に、水中の酸素はVSMOWを基準として報告され、炭酸塩岩やその他の地質学的記録から遊離した酸素はVPDBを基準として報告されます。水素の場合と同様に、酸素同位体スケールはVSMOW2とSLAP2という2つの物質によって定義されます。サンプルのδ ¹⁸ O対VSMOWの測定値は、以下の式によってVPDB基準フレームに変換できます：δ ¹⁸ O _VPDB = 0.97001*δ ¹⁸ O _VSMOW - 29.99‰ (Brand et al., 2014)。^[23]

表4：酸素同位体標準物質

名前	材料	δ ^18 O	標準 偏差	参照	リンク
VSMOW2	水​​	0‰	0.02‰	VSMOW	リンク
SLAP2	水​​	-55.50‰	0.02‰	VSMOW	リンク
ジスプ	水​​	-24.76‰	0.09‰	VSMOW	リンク
IAEA-603	CaCO3​	-2.37‰	0.04‰	VPDB	リンク
NBS-18	CaCO3​	-23.2‰	0.1‰	VPDB	リンク
NBS-19	CaCO3​	-2.20‰	-	VPDB	リンク
LSVEC	リチウムCO3​​	-26.7 ‰	0.2‰	VPDB	リンク
IAEA-CO-1	カラーラ大理石	-2.4	0.1‰	VPDB	リンク
IAEA-CO-8	CaCO3​	-22.7	0.2‰	VPDB	リンク
IAEA-CO-9	BaCO3​	-15.6‰	0.2‰	VPDB	リンク

窒素

窒素ガス（N _{2 ）は}大気の78%を占め、短時間で非常によく混合されるため、均質な同位体分布を示し、標準物質として最適です。大気中のN _{2 は、同位体標準物質として使用される際、一般的にAIRと呼ばれます。大気中のN 2}に加えて、複数のN同位体標準物質が存在します。

表5：窒素同位体標準物質

名前	材料	δ ^15 N	標準 偏差	参照	リンク	資料の出典
IAEA-N-1	（NH 4）2 SO 4	0.4‰	0.2‰	空気	リンク
IAEA-N-2	（NH 4）2 SO 4	20.3‰	0.2‰	空気	リンク
IAEA-NO-3	ノック3	4.7‰	0.2‰	空気	リンク
USGS32	ノック3	180‰	1‰	空気	リンク
USGS34	ノック3	-1.8‰	0.2‰	空気	リンク	硝酸から
USGS35	ナノ硝酸3	2.7‰	0.2‰	空気	リンク	天然鉱石から精製された
USGS25	（NH 4）2 SO 4	-30.4‰	0.4‰	空気	リンク
USGS26	（NH 4）2 SO 4	53.7‰	0.4‰	空気	リンク
NSVEC	N2ガス​	-2.8‰	0.2‰	空気	リンク
IAEA-305	（NH 4）2 SO 4	39.8‰ 375.3‰	39.3～40.3‰ 373.0～377.6‰	空気	リンク	硫酸アンモニウム由来 SDは95%信頼区間として示される
IAEA-310	CH 4 N 2 O	47.2‰ 244.6‰	46.0～48.5‰ 243.9～245.4‰	空気	リンク	尿素由来 SDは95%信頼区間として示される
IAEA-311	（NH 4）2 SO 4	2.05‰	2.03～2.06‰	空気	リンク	SDは95%信頼区間として示される

硫黄

最初の硫黄同位体標準物質は、アリゾナ州のメテオクレーターで回収された隕石、キャニオンディアブロトロイライト(CDT) でした。キャニオンディアブロ隕石が選ばれたのは、地球全体の硫黄同位体組成に近いと考えられたためです。しかし、この隕石は後に同位体が不均一であり、最大 0.4 ‰ の変動があることがわかりました。 ^[13]この同位体の変動により、硫黄同位体測定の研究室間の較正に問題が発生しました。1993年のIAEAの会議では、以前の VSMOW の確立を暗示して、ウィーンキャニオンディアブロトロイライト (VCDT) が定義されました。最初の SMOW や VPDB と同様に、VCDT は測定可能な物理的物質ではありませんでしたが、硫黄同位体スケールの定義として使用されました。³⁴ S/ ³² S比を実際に測定する目的で、IAEAはIAEA-S-1（当初IAEA-NZ1と呼ばれていた）のδ34 S^をVCDTに対して-0.30‰と定義した。 ^[2]硫黄同位体標準物質のこれらの変更により、実験室間の再現性が大幅に向上した。^[24]

表6：硫黄同位体標準物質

名前	材料	δ ^34 S	標準 偏差	参照	リンク	資料の出典
IAEA-S-1	Ag 2 S	-0.30‰	-	VCDT	リンク	閃亜鉛鉱（ZnS） から
IAEA-S-2	Ag 2 S	22.7‰	0.2‰	VCDT	リンク	石膏（Ca 2 SO 4 *2H 2 O） から
IAEA-S-3	Ag 2 S	-32.3‰	0.2‰	VCDT	リンク	閃亜鉛鉱（ZnS） から
IAEA-S-4	S	16.9‰	0.2‰	VCDT	リンク	天然ガスから
IAEA - SO-5:	BaSO4​	0.5‰	0.2‰	VCDT	リンク	水性硫酸塩（SO 4） から
IAEA - SO-6	BaSO4​	-34.1‰	0.2‰	VCDT	リンク	水性硫酸塩（SO 4） から
NBS - 127	BaSO4​	20.3‰	0.4‰	VCDT	リンク	モントレー湾の硫酸塩（SO 4）から

有機分子

最近の国際プロジェクトにより、19種類の有機同位体標準物質の水素、炭素、窒素同位体組成が開発・決定され、現在、USGS、IAEA、インディアナ大学から入手可能となっている。 [ 25 ]これらの標準物質は、 δ2H （ -210.8 ^‰～⁺ 397.0 ‰）、δ13C（-40.81‰～+0.49‰）、δ15N （-5.21‰～+61.53‰）^の広い範囲をカバーしており、幅広い分析技術に適合している。有機標準物質には、^カフェイン、グリシン、n-ヘキサデカン、イコサン酸メチルエステル（C20FAME _）、L-バリン、メチルヘプタデカン酸、ポリエチレンホイル、ポリエチレンパウダー、真空オイル、NBS-22などがある。^[25]

表7：有機分子の同位体標準物質^[25]

名前	化学薬品	δD VSMOW-SLAP (‰)	δ ^13 C VPDB-LSVEC (‰)	δ ^15 N空気(‰)
USGS61	カフェイン	96.9 ± 0.9	-35.05 ± 0.04	-2.87 ± 0.04
USGS62	カフェイン	-156.1 ± 2.1	-14.79 ± 0.04	20.17 ± 0.06
USGS63	カフェイン	174.5 ± 0.9	-1.17 ± 0.04	37.83 ± 0.06
IAEA-600	カフェイン	-156.1 ± 1.3	-27.73 ± 0.04	1.02 ± 0.05
USGS64	グリシン	-	-40.81 ± 0.04	1.76 ± 0.06
USGS65	グリシン	-	-20.29 ± 0.04	20.68 ± 0.06
USGS66	グリシン	-	-0.67 ± 0.04	40.83 ± 0.06
USGS67	n-ヘキサデカン	-166.2 ± 1.0	-34.5 ± 0.05	-
USGS68	n-ヘキサデカン	-10.2 ± 0.9	-10.55 ± 0.04	-
USGS69	n-ヘキサデカン	381.4 ± 3.5	-0.57 ± 0.04	-
USGS70	イコサン酸メチルエステル	-183.9 ± 1.4	-30.53 ± 0.04	-
USGS71	イコサン酸メチルエステル	-4.9 ± 1.0	-10.5 ± 0.03	-
USGS72	イコサン酸メチルエステル	348.3 ± 1.5	-1.54 ± 0.03	-
USGS73	L-バリン	-	-24.03 ± 0.04	-5.21 ± 0.05
USGS74	L-バリン	-	-9.3 ± 0.04	30.19 ± 0.07
USGS75	L-バリン	-	0.49 ± 0.07	61.53 ± 0.14
USGS76	メチルヘプタデカン酸	-210.8 ± 0.9	-31.36 ± 0.04	-
IAEA-CH-7	ポリエチレンホイル	-99.2 ± 1.2	-32.14 ± 0.05	-
USGS77	ポリエチレンパワー	-75.9 ± 0.6	-30.71 ± 0.04	-
NBS 22	油	-117.2 ± 0.6	-30.02 ± 0.04	-
NBS 22a	真空オイル	-120.4 ± 1.0	-29.72 ± 0.04	-
USGS78	^2H濃縮真空油	397.0 ± 2.2	-29.72 ± 0.04	-

表7の情報はSchimmelmann et al . (2016)の表2から直接引用したものです。^[25]

非伝統的な同位体システム

重同位体系

非伝統的な同位体システム（水素、炭素、酸素、窒素、硫黄以外の元素）の同位体標準物質が存在し、リチウム、ホウ素、マグネシウム、カルシウム、鉄、その他多数があります。非伝統的なシステムは比較的最近開発されたため、これらのシステムの標準物質は伝統的な同位体システムのものよりも単純で数も少ないです。次の表には、各同位体スケールの δ=0 を定義する物質、示された物質の絶対同位体分率の「最良」の測定値（スケールを定義する物質と同じである場合が多いが、常に同じではない）、計算された絶対同位体比、および同位体存在比・原子量委員会（国際純正応用化学連合（IUPAC）の一部）が作成した同位体標準物質リストへのリンクが含まれています。非伝統的な安定同位体システムの概要リストはこちらで入手できます。この情報の多くは Brand らから得たものです。 (2014)。^[23]表 8 に記載されている同位体システムに加えて、バリウム(Allmen et al., 2010; ^[26] Miyagi et al., 2014; ^[27] Nan et al ., 2015 ^[28] ) およびバナジウム(Nielson et al. , 2011)の同位体組成の測定に重点が置かれた研究が進行中です。 ^[29] Specpure Alfa Aesar は、同位体的によく特徴付けられたバナジウム溶液です (Nielson et al . , 2011 )。^[29]さらに、化学処理中の分別は、カラムクロマトグラフィー後の重同位体比の測定など、特定の同位体分析では問題となる可能性があります。このような場合、特定の化学手順用に標準物質を較正することができます。

表8：重同位体標準物質

要素	シンボル	δ	比率の種類	名前 （δ = 0の材料）	材料 （δ = 0の材料）	名称（材質 「最良の」測定）	同位体比: R (σ)	引用	リンク
リチウム	李	δ ^7リチウム	^7リチウム/ ^6リチウム	LSVEC（NIST RM 8545）	リチウムCO3​​	IRMM-016	12.17697(3864)	Qi et al. (1997) [30]	リンク
ボロン	B	δ ^11 B	^11 B/ ^10 B	NIST SRM 951(a)	ホウ酸	IRMM-011	4.0454(42)	ド・ビエーブルとドゥビュス (1969) [31]	リンク
マグネシウム	マグネシウム	δ ^26/24 Mg	^26mg / ^24mg​	DMS-3	NO 3 ^−溶液	DSM-3	0.13969(13)	ビザロら（2011）[32]	リンク
シリコン	シ	δ ^30/28 Si	^30 Si/ ^28 Si	NBS 28 (NIST RM 8546)	シリコン砂	WASO-17.2	0.0334725(35)	デ・ビエーヴルら（1997）[33]	リンク
塩素	塩素	δ ^37 Cl	^37 Cl/ ^35 Cl	スモック	-	NIST SRM 975	0.319876(53)	魏ら（ 2012）[34]	リンク
カルシウム	カルシウム	δ ^44/42カルシウム	^44カルシウム/ ^42カルシウム	NIST SRM 915a	CaCO3​	NIST SRM 915	3.21947(1616)	ムーア＆マクラン（1972）[35]	リンク
クロム	Cr	δ ^53/52 Cr	^53 Cr/ ^52 Cr	NIST SRM 979	Cr(NO 3 ) 3塩	NIST SRM 979	0.113387(132)	シールドら（1966）[36]	リンク
鉄	鉄	δ ^56/54鉄	^56 Fe/ ^54 Fe	IRMM-014	元素鉄	IRMM-014	15.69786(61907)	テイラーら（1992）[37]	リンク
ニッケル	ニ	δ ^60/58ニッケル	^60Ni / ^58Ni​	NIST SRM 986	元素Ni	NIST SRM 986	0.385198(82)	グラムリッチら（ 1989）[38]	リンク
銅	銅	δ ^65 Cu	^65立方メートル/ ^63立方メートル	NIST SRM 976	元素Cu	NIST SRM 976	0.44563(32)	シールドら（1965）[39]	リンク
亜鉛	亜鉛	δ ^68/64亜鉛	^68亜鉛/ ^64亜鉛	IRMM-3702	ZN(II)溶液	IRMM-3702	0.375191(154)	ポンゼヴェラら（2006）[40]	リンク
ガリウム	ガ	δ ^71 Ga	^71Ga / ^69Ga​	NIST SRM 994	元素Ga	NIST SRM 994	0.663675(124)	マクランら（1986）[41]	リンク
ゲルマニウム	ゲ	δ ^74/70 Ge	^74Ge / ^70Ge​	NIST SRM 3120a	元素Ge	Ge金属	1.77935(503)	ヤン＆メイジャ（2010）[42]	リンク
セレン	セ	δ ^82/76セレン	^82セ/ ^76セ	NIST SRM 3149	Seソリューション	NIST SRM 3149	0.9572(107)	王ら（2011）[43]	リンク
臭素	Br	δ81^臭素​	^81 Br/ ^79 Br	SMOB	-	NIST SRM 977	0.97293(72)	カタンツァーロら（1964）[44]	リンク
ルビジウム	Rb	δ ^87 Rb	^87 RB/ ^85 RB	NIST SRM 984	RbCl	NIST SRM 984	0.385706(196)	カタンツァーロら（1969）[45]	リンク
ストロンチウム	シニア	δ ^88/86 Sr	^88シニア/ ^86シニア	NIST SRM 987	ストロンチウムCO3	NIST SRM 987	8.378599(2967)	ムーアら（1982）[46]	リンク
モリブデン	モ	δ ^98/95 Mo	^98ヶ月/ ^95ヶ月	NIST SRM 3134	解決	NIST SRM 3134	1.5304(101)	マイヤー＆ヴィーザー（2014）[47]	リンク
銀	農業	δ ^109 Ag	^109銀/ ^107銀	NIST SRM 978a	AgNO3​	NIST SRM 978	0.929042(134)	パウエルら（1981）[48]	リンク
カドミウム	CD	δ ^114/110カドミウム	^114カドミウム/ ^110カドミウム	NIST SRM 3108	解決	BAM Cd-I012	2.30108(296)	プリツコウら（2007）[49]	リンク
レニウム	再	δ ^187レ	^187レ/ ^185レ	NIST SRM 989	エレメンタルRe	NIST SRM 989	1.67394(83)	グラムリッチら（ 1973）[50]	リンク
オスミウム	オス	δ ^187/188 Os	^187 Os/ ^188 Os	IAG-CRM-4	解決	K 2 OsO 4	0.14833(93)	ヴォルケニングら（1991）[51]	リンク
白金	Pt	δ ^198/194 Pt	^198ポイント/ ^194ポイント	IRMM-010	元素Pt	IRMM-010	0.22386(162)	ヴォルフ・ブリッヒら。 (2002) [52]	リンク
水銀	水銀	δ ^202/198 Hg	^202 Hg/ ^198 Hg	NRC NIMS-1	解決	NRC NIMS-1	2.96304(308)	メイジャら（2010）[53]	リンク
タリウム	テル	δ ^205トリウム	^205トル/ ^203トル	NRC SRM 997	元素Tl	NIST SRM 997	2.38707(79)	ダンスタンら（1980）[54]	リンク
鉛	鉛	δ ^208/206 Pb	^208鉛/ ^206鉛	ERM-3800	解決	NIST SRM 981	2.168099(624)	カタンツァーロら（1968）[55]	リンク
ウラン	あなた	δ ^238/235 U	^238 U/ ^235 U	NIST SRM 950-A	ウラン酸化物	ナミビアの鉱石	137.802321(688638)	リヒターら（1999）[56]	リンク

表8は、示された各元素について、δ = 0スケールを定義する物質と同位体比を示す。さらに、表8には、Meija et al. (2016) によって決定された「最良の」測定値を持つ物質も記載されている。「物質」は化学式、「比率の種類」は「同位体比」で報告された同位体比、「引用文献」は同位体比の根拠となる同位体存在比を報告した論文を示す。同位体比は、引用された研究で報告された絶対質量分率の個々の分析結果を反映しており、Meija et al. (2016) ^[14]で集計され、報告された比率に達するように操作された。誤差は、報告された分数誤差の平方和の平方根として計算された。

凝集同位体

凝集同位体は、同位体標準物質にとって独特の一連の課題を提示する。慣例により、CaCO ₃から遊離したCO ₂（Δ ₄₇）^{[57] [58] [59]}およびCH ₄（Δ ₁₈ /Δ _{¹³ CH3D} /Δ _{¹² CH2D2}）^{[60] [61] [62]の凝集同位体組成は、同位体の}確率的分布を基準として報告される。すなわち、複数の同位体置換を有する分子の所定の同位体対参照同位体の比は、すべての同位体がランダムに分布している同じ存在比に正規化されて報告される。実際には、選択される参照フレームは、ほとんどの場合、同位体置換のない同位体対参照フレームである。これは、二酸化炭素の場合は¹² C ¹⁶ O ₂、メタンの場合は¹² C ¹ H ₄である。凝集同位体分析では、試料のバルクδ値を測定するため、依然として標準同位体参照物質が必要とされている。このδ値は、予想される確率分布を計算し、その後凝集同位体の温度を推定するために使用される。しかし、ほとんどの試料の凝集同位体組成は、質量分析計内でイオン化中に変化するため、測定後のデータ補正には、既知の凝集同位体組成の測定試料が必要となる。所定の温度において、平衡熱力学は、考えられる同位体相間の同位体分布を予測し、これらの予測は実験的に較正することができる。^[63]既知の凝集同位体組成の標準物質を生成するために、現在の慣行では、金属触媒の存在下で高温で分析対象ガスを内部平衡化し、平衡計算によって予測されるΔ値を持つと仮定している。^[63]凝集同位体専用の同位体参照物質の開発 分析は、この急速に発展している分野における継続的な目標であり、2017年に開催された第6回国際凝集同位体ワークショップでも主要な議論のテーマとなりました。将来的には、研究者が、未知のサンプルのバルク同位体組成を測定する現在の方法と同様に、国際的に配布されている標準物質に対して凝集同位体比を測定するようになる可能性もあります。

認証基準物質

概要

同位体標準物質の認証は比較的複雑です。同位体組成の報告のほとんどの側面と同様に、それは歴史的遺物と現代の制度の組み合わせを反映しています。その結果、同位体標準物質の認証を取り巻く詳細は、元素と化合物によって異なります。一般的なガイドラインとして、一次およびオリジナルの較正用標準物質の同位体組成は同位体スケールを定義するために使用されたため、関連する不確実性はありません。更新された較正用標準物質は通常IAEAによって認証されており、2 点同位体スケール (SLAP、LSVEC) の重要な標準物質は、研究所間の比較によって得られました。追加の標準物質の同位体組成は、個々の分析施設または研究所間の比較によって確立されていますが、多くの場合、公式の IAEA 認証がありません。表 1 にリストされている物質のほとんど、表 2 ～ 7 にリストされている物質の約半分、および表 8 にリストされている物質のいくつかには認証値があります。

プライマリおよびオリジナルのキャリブレーション

一次参照物質および元の較正物質の合意された同位体組成は、一般に、研究室間の比較によって達せられたものではありません。これは、部分的には、元の物質が同位体スケールを定義するために使用されたため、関連する不確実性がないというだけの理由によるものです。VSMOWは、水素同位体システムの一次参照物質および較正物質として、また酸素同位体システムの2つの可能なスケールの1つとして機能し、 Harmon Craigによって準備されました。VSMOW2は、代替較正標準であり、5つの選定された研究室での測定によって較正されました。SLAPの同位体組成は、研究室間の比較によって達せられました。^{[19] NBS-19は、I. Friedman、JR O'Neil、G. Cebula [64]}によって作成された炭素同位体スケールの元の較正物質であり、VPDBスケールを定義するために使用されます。 IAEA-603は代替校正標準であり、選定された3つの研究所（カナダ・モントリオールのGEOTOP-UQAM 、米国レストンのUSGS、ドイツ・イエナのMPI -BGC ）での測定によって校正された。LSVECの同位体組成は、研究所間の比較によって決定された。[ ^19]硫黄同位体スケールの最初の校正物質であり、現在も使用されているIAEA-S-1は、BWロビンソンによって作成された。^[2]

国際原子力機関

IAEAは、ほとんどの新しい校正物質の同位体組成の公式証明書を発行している。IAEAはVSMOW2/SLAP2 ^[65]とIAEA-603 ^[66]（NBS-19 CaCO ₃標準の代替品）の同位体値を認証している。しかし、 IAEAが配布するほとんどの標準物質の同位体組成は科学文献で確立されている。例えば、IAEAはUSGSの科学者グループが作成し、Böhlkeら（2003）[ ^16]で報告されたN同位体標準物質USGS34（KNO ₃）とUSGS35（NaNO ₃ ）を配布しているが、これらの標準物質の同位体組成を認証していない。さらに、これらの標準物質で引用されているδ ¹⁵ Nとδ ¹⁸ Oの値は、研究室間の比較によって得られたものではない。 2つ目の例は、R. クラウスとS. ハラスによって製造され、Halas & Szaran (2001) に記載されているBaSO ₄^{標準物質であるIAEA-SO-5である。 [67]}この標準物質の値は、研究所間比較によって決定されたものの、IAEAの認証を受けていない。他の標準物質（LSVEV、IAEA-N3）は、研究所間比較^{[2]によって決定され、} IAEAによって説明されているが、認証の状況は不明である。

国立標準技術研究所

2018年現在、NISTは一般的な安定同位体参照物質の証明書を発行していません。このリンク^{[68]で現在}NISTから入手可能な軽量安定同位体参照物質が示されているように、このカテゴリには水素、炭素、酸素、窒素、硫黄の同位体測定に重要な同位体参照物質がすべて含まれています。ただし、これらの物質のほとんどについて、 NISTは調査報告書を提供しており、その参照値は認証されていません（May et al. (2000)の定義に従っています）。 ^[69]上記のUSGS34とUSGS35の例では、NISTは参照値を報告していますが^{[70] 、Böhlke} et al. (2003)の結果は認証していません。 ^[16]逆に、NISTはIAEA-SO-5の参照値を提供していません。このリンク^{[71]に見られるように、} NISTは、ルビジウム、ニッケル、ストロンチウム、ガリウム、タリウムなどの非伝統的な「重い」同位体系、そしてマグネシウムや塩素など、通常は「軽い」同位体系とされるものの非伝統的な同位体系の同位体標準物質を認証しています。これらの物質のいくつかの同位体組成は1960年代半ばに認証されましたが、他の物質は2011年という比較的最近に認証されました（例えば、ホウ酸同位体標準物質951a）。

参考資料の不確実性と誤差

絶対同位体比の不確実性

多くの同位体標準物質はδ表記を用いて互いに相対的に定義されるため、標準物質の絶対同位体比に対する制約はほとんどありません。デュアルインレット質量分析法および連続フロー質量分析法では、サンプルは複数回採取して測定し、その後標準物質と直接比較することが多く、公表文献のデータは一次標準物質を基準として報告されているため、生の同位体比の不確実性は許容範囲です。この場合、実際の測定値は同位体比であり、すぐに1つまたは複数の比に変換されるため、高精度測定を達成する上で絶対同位体比はそれほど重要ではありません。しかし、標準物質の生の同位体比の不確実性は、質量分解イオンビームを直接測定しない用途では問題となります。レーザー分光法や核磁気共鳴法による同位体比の測定は、同位体の絶対存在比に敏感であり、標準物質の絶対同位体比の不確実性は測定精度を制限する可能性があります。これらの技術は、最終的に標準物質の同位体比の精度向上に利用される可能性があります。

2つのアンカー参照物質を含むδスケール

質量分析法による同位体比の測定には、サンプル調製、機器バルブからのガス漏れ、「メモリー効果」と呼ばれる一般的な現象、ブランク（サンプルの一部として測定された異質な分析対象物）の導入など、サンプルが相互汚染を受ける可能性のある複数のステップが含まれます。[ ^1]これらの機器固有の効果の結果として、測定されたδ値の範囲は、元のサンプルの真の範囲よりも低くなる可能性があります。このようなスケール圧縮を補正するために、研究者は2つの同位体参照物質を測定することで「伸張係数」を計算します（Coplen, 1988）。^[72]水素システムの場合、2つの参照物質は一般的にVSMOW2とSLAP2であり、δ ² H _VSMOW2 = 0およびδ ² H _SLAP2 = -427.5 vs. VSMOWです。 2つの参照物質間の測定値の差が427.5‰未満の場合、測定されたすべての ² H/ ¹ H比に、2つの参照物質間の差を期待値に一致させるために必要な伸縮係数が乗じられます。このスケーリングの後、すべての測定された同位体比に係数が加算され、参照物質が定義された同位体値に達します。^[1]炭素系では、2つのアンカー参照物質も使用されます（Coplen et al. , 2006a; 2006b）。^{[21] [22]}

参照

• 地球化学
• アイソトープ
• 同位体置換体
• アイソトポマー
• 同位体分析
• 同位体シグネチャー
• 安定同位体比
• 同位体地球化学
• 同位体比質量分析法
• 同位体分別
• 質量（質量分析）
• 同位体標識
• 水素の同位体
• 炭素の同位体; δ ¹³ C
• 酸素の同位体; δ ¹⁸ O
• 窒素同位体; δ ¹⁵ N
• 硫黄の同位体; δ ³⁴ S
• ウィーン標準平均海水
• キャニオンディアブロ

参考文献

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